역상 HPLC와 GPC에 의한 o-크레솔 노볼락 에폭시 수지의

분석에 관한 연구

윤상영, 오명숙, 박내정

홍익대학교 화학공학과

Analysis of  o-Cresol Novolac Epoxy Resins by Reversed Phase

HPLC and GPC

Sang-Young Yun ,Myon-gsook Oh, Nae-Joung Park

Department of Chemical Engineering, Hong-ik University

서론

반도체 봉지제 수지에는 에폭시,실리콘, 폴리이미드 등의 수지가 사용되는데 그 중에도 에폭시 봉지제(epoxy  molding compounds, EMC)가 가장 많이 사용되고 있다. EMC제조에 사용하는 에폭시 수지중에는 bisphenol형, biphenyl형, naphthalene형, o-cresol novolac형등이 사용되는 데 그중에도 최근에는 o-cresol novolac(OCN)형 수지는 내습성, 내열성, 성형성, 폿트 수명 등에 있어서 유리하여 EMC 바탕수지로서 가장많이 사용된다. EMC제조용 바탕수지로서 OCN형 에폭시수지의 분자량분포와 분자량은 경화전 및 경화후 물성에 중요한 영향을 준다. Tansfer molding 공정에 영향을 미치는 중요한 특성으로서 연화점과 용융점도 완성된 반도체의 내열성, 수분 흡수성, 굴곡 탄성율 등이 에폭시 수지의 평균분자량과 분자량 분포와 밀점한 관계를 가지고 있다.고분자의 분석에 있어서 가장 많이 사용되는 것은 gel permeation chromatography(GPC)이다. 에폭시 수지들은 중합도에 따라서 여러 가지의 다른 분자량의 화합물들이 혼합되어 있어 이들의 완전한 분리는 쉬운 문제가 아니다. 특히 분자량이 큰 분획에 있어서는 분리가 잘 이루어지지 않는다. 이들의 분리를 최대화 하기 위해서는 분리에 최적한 칼럼의 선택, 칼럼의 조합, 용매의 선택, 용매의 혼합비율, 기울기 용출, 분리 온도, 온도 프로그램 등의 여러 가지 분리에 관련되는 인자들을 검토하여야 된다.고분자 분리를 위해서 역상 HPLC의 사용은 별로 시도 되지 않고 있는 실 정이나 적절한 분리조건 에서는 이 분석방법을 사용 할 수 있다. 특히 GPC와 역상 HPLC 방법들을 잘 조합하면 OCN형 에폭시 수지의 분석에 유용하게 활용될 수 있다. 본 실험에서는 상용 OCN형 에폭시 수지들을 분석하는데 있어서 GPC와 역상 HPLC를 사용하였으며 고분자의 분리를 위하여 최적 분리조건을 찾고 이 조건에서 여러 가지의 상용 OCN형 에폭시 수지의 평균분자량과 분자량 분포, 분자량 측정법 등을 확립하였다.

실험

EMC용 OCN형 에폭시 수지로서는 Nippon Kayaku 에폭시 수지로서 EOCN 1020-65, EOCN-1020-70, ESCN 195XL-4, ESCN-195XL-7, EOCN-103을 사  용하였다. 사용한 기기는 Waters 510 Isocratic and Multiple Pump Gradient System을 사용하고 검출기로서는 Waters 410 RI Detctor, 996 Photodiode Array Detector를 사용하였다. GPC칼럼으로서는 Jordi DVB 500A 500 x 10 mm, Styragel HR4E를 사용하였고 역상 HPLC 칼럼으로서는 □Bondapak C-18 3.9 x 300mm를 사용하였다. 온도 프로그램을 위해서 Waters Temperature Control System을 사용하였다. 데이터 분석을 위해서는 Waters Millenium GPC software를 활용하였다. 분자량 표준물질로서는 polystyrene standard를 사용하였다. 용리 용매로서는 GPC에서는 THF, HPLC에서는 acetonitrile-water 계를 사용하였다. 분석시료로서는 2%THF용액을 사용하였고 시료량은 5□l를 주입하였다.

실험결과

그림 1은 EOCN 1020(65) 에폭시 수지의 겔투과 크로마토그램으로서 전형적인 o-cresol novolac epoxy resin의 크로마토그램을 나타낸다.

표 1은 OCN형 에폭시 수지들의 크로마토그램으로부터 계산한 올리고머들의 머무름시간, 분자량 분포, 수평균 분자량을 나타낸 것이다.

표 1에서 볼 수 있는 바와 같이 OCN에폭시 수지들은 dimer(n=0)에서 heptamer까지 이들 피이크의 머무름시간이 거의 같다는 것을 알 수 있다. 그래서 OCN에폭시 수지들의 머무름 시간을 평균한 것을 표의 마지막 칼럼에 나타내었다. 이들간의 차이가 나는 것을 보면 단지 올리고머들의 비율이 다르다는 점이다. 일반적으로 연화점이 높을수록 pentamer, hexamer, heptamer 등의 고분자량 분획의 함량이 높다는 것을 알 수 있다. 그림 2는 OCN형 에폭시 수지들의 중합도에 따른 머무름 시간과 수평균분자량과의 관계를 나타낸다. 표1의 마지막 줄의 수평균 분자량은 이들관계로부터 구한 값이다. 약간의 편차를 보이고는 있으나 이들간의 관계는 직선적인 관계가 뚜렸하였다.

EMC에 사용하는 바탕 OCN형 에폭시 수지들은 수평균분자량이 700 - 1250 사이에 있었고 주로 700 - 1000사이에 있다는 것을 알 수 있다.

Table 1. Retention times, molecular weight distributions, and number                        average molecular weights of OCN type epoxy resins

Polymer	EOCN1020 (65)		EOCN 1020 (70)		ESCN 194XL -4		ESCN 195XL -7		EOCN 103		OCN
	RT (min)	Ratio (%)	RT (min)	Ratio (%)	RT (min)	Ratio (%)	RT (min)	Ratio (%)	RT (min)	Ratio (%)	RT ave.
Dimer	29.5	18.9	29.3	15.6	29.3	37.7	29.3	6.5	29.3	28.2	29.3
Trimer	28.1	9.6	28.0	2.3	28.0	23.3	28.0	23.9	27.6	14.9	27.9
Tetramer	27.0	10.9	26.7	10.8	26.5	14.0	26.7	21.5	26.6	9.2	26.7
Pentamer	26.4	4.5	25.7	14.9	26.0	2.6	25.8	8.6	26.1	1.5	26.0
Hexamer	25.1	4.2	25.0	8.8	25.5	5.7	25.3	3.3	25.6	3.6	25.3
Heptamer	24.4	1.5	24.5	9.2	24.7	3.7	24.6	5.0	25.1	1.9	24.7
Macro molecule		50.3		38.4		12.9		31.3		40.8
Mn	909		1245		736		1076		1021

그림 3은 OCN형 에폭시 수지의 역상 HPLC 크로마토그램을 나타낸다, 그림에서 볼 수 있는 바와 같이 넓은 범위의 머무름시간에 걸쳐서 피이크가 나타났고 저분자량의 dimer, trimer등이 앞 에 나타나고 중합도가 높을수록 머무름시간이 오래걸린다는 것을 알 수 있다.  앞으로 기울기 용출에 의해서 더욱 검토가 필요하다.

결론

반도체용 에폭시 봉지제에 주로 사용되는 o-크레솔 노볼락(OCN)형 에폭시 수지의 분석을 위하여 GPC와 역상 HPLC를 사용하였다.

GPC상에서는 중합도에 따라 다른 머무름 시간을 가진 피이크들의 분리가 최적 분리조건에서 효과적으로 이루어 졌다. 피이크들의 머무름 시간과 수평균분자량간에는 매우 밀접한 관계가 있었으며 이를 토대로하여 상용 에폭시 수지들의 수평균 분자량을 매우 정확하게 구할 수가 있었다.

상용으로 공급되는 EMC용 에폭시 수지의 수평균 분자량은 700 - 1250 사이에 분포되어 있으며 주로 700 - 1000에 분포되어 있었다.

역상 HPLC에 있어서도 매우 만족할 만한 분리가 이루어 졌으며 GPC와는 반대로 저분자량 분획이 짧은 머무름 시간 대에 나타났다.  앞으로 기울기 용출법에 의한 분리가 더욱 검토되어야 할 것이다.

참고문헌

1. T. J. McCrary,Jr. Am. Lab., 86-90(Jan., 1985).

2. G. L. Hagnauer and I. Setton, J. Liq. Chromatogr., 1(1):       55-73(1978).

3. T. D. Zucconi and J. S. Humphrey, Jr., Polymer Engr.           Sci., 16(1): 11-14(1976).

4. H. Batzer and S. A. Zahir,J.Appl.PolymerSci.,21:

1843-1857(1977).

5. I. Antal et al., J. Appl. Polymer Sci.,26:2783-2786(1981).

6. G. L. Hangauer, Indust. Res./Dev., 128-133(Apr., 1981).

7. G. L. Hangauer and D. A. Dunn, J. Appl. Polymer Sci.,          26: 1837-1846(1981).

Figure 1. GPC chromatogram of OCN type epoxy resin(EOCN 1020-65).

Figure 2. Relationship between retention times of GPC peak and number

average  molecular weights of OCN type epoxy resins.

Figure3. HPLC chromatogram of EOCN 1020(65).