SiC/C비 조절에 의한 증착층 변화

정순득, 이성철, 김유택*

한양대학교 화학공학과, 경기대학교 재료공학과*

Phase Deposition layers depending on SiC/C Ratios

Soon-Deuk Jung, Sung-Chul Yi, Yootaek Kim*

Dept. of Chem. Eng., Hanyang Univ.

Dept. of Mater. Sci. and Eng., Kyonggi Univ.*

서론

Graphite나 C/C 복합체 등의 탄소재료는 열충격 저항성과 고온 파괴인성이 우수하여 뛰어난 고온재료로서 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 재료는 1000℃이상에서 급격한 산화현상 때문에 고온구조재료로써 특성에도 불구하고 산소분위기하에서 사용되어질 수 없다.

CVD법에 의해 제조된 SiC는 고온에서 우수한 파괴인성과 파괴강도를 가지고 있을 뿐만 아니라 substrate로 사용된 graphite와 SiC간의 열팽창계수가 유사하여 C/C composite와 같은 탄소재료에 내산화 코팅재료로써 사용될 수 있다. 하지만 큰 온도차이로 가열 및 냉각(thermal cycling)이 계속된다면 재료에 crack이 생기는 단점이 있는데  이는 thermal fatigue, thermal shock resistance가 열팽창 및 열수축에 의해 발생하는 열응력을 견디지 못하기 때문이다.

이러한 현상을 보완하기 위해 FGM(Functionally Graded Material)이라는 개념을 도입하였다. FGM은 1980년대 초 일본에서부터 연구가 시작되었고 A라는 물질에서 B라는 물질까지의 성분조성을 연속적으로 변화시킴으로써 본래물질의 물성을 향상시키는 기술이다. 즉 성분조성을 graphite에서 SiC단상증착까지 사이에 다양한 조성의 SiC/C 물질 layer를 형성시킴으로써 각 재료간에 thermal expansion factor를 최대한 줄이고 thermal resistance와 thermal stress에 의한 crack을 거의 없애는 역할을 할 수 있다. 또한 SiC와 C는 상호고용체를 형성하지 않기 때문에 SiC와 C가 복합체를 형성하여 코팅층에서 SiC/C분율이 연속적으로 변할 경우, 코팅층과 기질 경계면에서의  불연속적이고 급격한 열팽창계수 차이를 극복해낼 수 있어  FGM방법이 효과적으로 적용될수 있다.

하지만 같은 계 및 조건하에서 SiC와 C의 열역학적 수율이 다르기 때문에 정량적으로 SiC/C의 양을 조절하는 것이 용이하지 않다. 따라서, 본 실험에서는 열역학적으로 계산된 조건하에서 SiC단상증착, C층의 증착, 그리고 여러 종류의 조성비를 가지는 SiC/C의 복합체증착에 대한 연구를 하였다.

실험

1. 증착장치

본 실험에서 반응관은 수평식 hot wall type을 선택하였고 SiC 화학증착용 흑연기판으로는 SiC와 열팽창계수가 비슷한 Union Carbide사의 ATJ Graphite 기판을 사용하였다. 원료물질로는 SiCl4를 선택하였고 운반 gas로는 순도 99.999%의 H2를, purging gas로는 Ar를 선택하였다. SiCl4액체는 bubbler에 넣어져 carrier gas를 통과시키고 이때 기화되는 액체의 포화증기압으로부터 혼합기체의 조성을 계산하였다. 이는 Schaus[1] 등에 의해 다음과 같은 식으로 나타내어진다.

[eqn: F_r = {F_c P_r} over {( P_0 - P_r )}]

여기서 Fr은 반응물의 유량, Fc는 carrier gas의 유량, P0는 총압력, Pr은 반응물의 포화증기압이다. 본 실험에서 사용한 CVD장치와 Mullite tube의 개략도는 Fig.1과 Fig.2에 나타내었다.  특히 본 장치는 FGM합성에 알맞게 여러 가지 계(system)의 변환이 쉽도록 설계하였다.

2. 실험방법

시편을 반응관에 장입한후 충분히 배기하고 난 후 반응관을 Ar으로 20분간 purging하였다. 가열은 Ar gas를 천천히 흘려주면서 행하였고 증착온도에 도달하면 시편표면에 남아있는 hydrocarbon계 불순물을 제거하기 위해서 수소기체를 수분간 흘려주었다.

반응관 온도가 1300℃가 되면 반응관으로 유입되는 valve를 잠그고 SiCl4를 bubbling시킨 후 유량이 안정되면 C3H8 valve를 열고 SiCl4 기체를 반응관으로 흘려보내 1시간 가량 증착을 시킨다. 이때 Carrier gas는 수소를 사용한다. 증착이 끝나면 Ar gas로 purging하면서 상온, 상압에 도달하면 시편을 꺼낸다.

증착층의 성분 분석 및 상 분석을 위해서는  XRD(X-ray Diffractormeter), EDS(Energy Dispersive Spectrometer)를 사용하였고 증착층의 두께 및 미세구조관찰을 위해서는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope)을 사용하여 표면 및 파단면을 관찰하였다.

결과 및 고찰

SiC를 여러 가지 조건변화에 따라 증착을 시도하여 다양한 SiC/C의 조성을 얻을 수 있었다.

C3H8의 유량변화에 따른 영향을 살펴보면 반응관내 압력 10torr, 1300℃, 입력수소비 20의 조건에서 C3H8의 유량을 점차적으로 높인 경우 이에 비례하여 증착두께가 두꺼워 졌으며 증착표면에서의 C의 함량이 점차로 증가하였다. [C/C+Si]=0.82였을때는 EDS분석과 XRD peak분석에 의해 거의 순수한 graphite 만 증착된 것을 알 수 있다.

Fig.3는 [C/C+Si]= 0.25, 0.67, 0.82로 변화시켰을 때의 코팅층의 표면 및 파단면의 형상 변화를 보여주는 주사전자현미경 사진이다. 입력 수소비가 100일 때 C3H8의 유량을 증가시켰을 때는 수소입력비가 20과 30일 때보다 증착층이 잘 성장하지 못하는 것을 확인하였고, SiC단결정 또한 잘 성장하지 못하였다. 이는 수소 과포화 분위기 상에서는 C가 형성되기 어렵고 낮은 수소 분압하에서는 순수한 SiC가 형성되지 않는다는 열역학적 계산 결과[10]를 참고해볼 때 수소비가 낮아짐에 따라 보다 많은 C가 형성될 것이라는 예상을 할 수 있고 실험결과와도 일치한다.

또한 수소입력비가 20이고 증착온도와 압력이 1300℃, 50torr에서 다른 실험조건을 동일하게 유지시켰을 때 C/C+Si=0.01이하가 되면 SiC우선성장방향이 (111)에서 (220)로 전환되는 것을 XRD분석을 통하여 확인하였다. 이미 발표된 논문에 의하면[11] 미세경도는 (220)일 때가 우수하며 표면조도는 (111)방향으로 우선성장한 막이 우수한 것으로 나타났다. 이러한 결정성장 방향이 바뀐 주된 이유로는  graphite와 완전히 반응할 수 있는 몰양의 precursor를 반응관에 bubbling시켜주었기 때문이라 사료된다.

두 번째로 압력변화에 따른 영향을 고려하면 수소입력비가 30이고 1330℃에서 10torr일 때 가장 결정성장율이 좋았으며 또, 10torr에서 surbstrate뒤쪽으로 갈수록 Si의 EDS함량이 작아지는 것으로 보아 원료물질의 고갈현상이 생기는 것으로 여겨진다. 100torr에서는 grain size가 크고 carbon layer가 잘 성장된 것이 관찰되어진다.

참고문헌

1) C.F. Schaus, W.J. Schaff and J.R. Shealy, J. Cryst. Growth, 77, 360(1986)

2) 김유택, 최준태, 최종건, 오근호, J. Kor. Ceram. Soc., 32, 685(1995)

3) Makoto Sasaki and Toshio Hirai, J. Ceram. Soc. Jpn., 99, 1002(1991)

4) T.T. LIN and M.H. HON, J. Mater. Sci., 30, 2675(1995)

5) J. Schlichting, Powder Metall. Int., 12, 141(1980)

6) Y. Bayraktar, D. Liang and H. Jones, J. Mater. Sci., 30, 5939(1995)

7) G.D. Papasouliotis and S.V. Sotirchos, Proc. of CVD-XIII, LA(1996)

8) Jacob Yeheskel, Mordecai and S. Dariel, J. Am. Ceram. Soc., 78, 229(1995)

9) Chihiro Kawai and Satoshi Wakamatsu, J. Mater. Sci., 31, 2165(1996)

10) 김동주, M.S. Thesis, 연세대학교 , 21(1995)

11) 김동주, 김영욱, 박상화, 최두진, 이준근, J. Kor. Ceram. Soc., 32, 1103(1995)

12) J. Chin, P.K. Gantzel and R.G. Hudson, Thin Solid Films, 40, 57(1977)

Fig. 1 CVD APPARATUS

Fig.2 Cross sectional view of reaction tube

(a)

(b)

(c)

Fig. 3 Fracture(left) and surface(right) SEM micrographs

(a) [C/C+Si]=0.25, (b)[C/C+Si]=0.67, (c) [C/C+Si]=0.82