SPEEK-PEI-PC 삼성분계 블렌드의 상거동에 관한 연구

권 현성, 전 용성, 이 헌상, 김 우년

고려대학교 화학공학과

Study on the Phase Behavior of SPEEK-PEI-PC Ternary Blends

H.S. Kwon , Y.S. Chun, H.S. Lee and W.N. Kim

Department of Chemical Engineering, Korea University,

Anam-Dong, Seoul 136-701, Korea

서론

최근에는 고분자 블렌드에서 두 고분자간의 상용성을 높이는 연구들이 진행되고 있는데, 상용화제의 첨가, 화학구조의 변경, 조업방법 또는 조업조건의 변경등의 방법이 가장 많이 시도되고 있다.   술폰화(sulfonation)은 강력하고 유용한 고분자의 화학구조 변경의 방법이다[1]. 술폰화된 고분자는 free acid form(-SO3H), salts(-SO3-Na+) , 또는 esters(-SO3R) 그리고 여러 다른형태의 derivatives를 가지게 될 수 있다.

Tenary blends는 binary blends에 비해 많은 연구가 이루어져 있지 않다.  Kwei와 연구자들은 poly(vinylidene fluoride)와 poly(methyl methacrylate) 그리고 poly(ethyl methacrylate)의 삼성분계 블렌드를 melting point depression method 와 glass transition method를 이용하여 연구하였다.  Su와 연구자들은 Flory-Huggins lattice 이론에 기초한 interaction parameter를 이용해 이론적으로 Spinal curve를 모사했다[2].

본 연구에서는 엔지니어링 고분자인 poly(ether ether ketone) (PEEK)를 술폰화하여 poly(ether imide) (PEI)와 bisphenol-A polycarbonate (PC)와의 각각의 이성분계 블렌드와 삼성분계 블렌드를 N,N-Dimethylacetamide에 녹여 solution casting으로 제조하였다.  술폰화한 poly(ether ether ketone) (SPEEK)와 PEI와의 이성분계 블렌드와 전 조성에서 상용성이 있는것으로 Karcha와 연구자들에 의해 보고 되었다.  본 연구에서는 SPEEK-PC 블렌드 그리고 SPEEK-PEI 블렌드에 대하여 시차 주사 열분석기를 이용하여 유리전이 온도(Tg), 열용량증가분(△Cp)을 관찰하고 이를 이용하여 고분자-고분자 상호작용계수(□12) 등의 물성과 상용성(miscibility)에 관하여 보고하고자 한다.  그리고 앞선 연구에서 이루어진 PEI-PC의 고분자-고분자 상호작용계수를 이용하여 SPEEK-PEI-PC의 삼성분계 블렌드의 상용성및 상분리에 관하여 보고하고자 한다.

이론

본 연구에서는 SPEEK-PEI-PC 삼성분계 블렌드에서 각각의 SPEEK-PEI, SPEEK-PC, PEI-PC에 관한 블렌드의 고분자-고분자 상호작용계수를 다음과 같은 식을 이용하여 구하였다. 먼저 SPEEK-PEI은 상용성이 있는 고분자 블렌드로 Lu와 그의 연구자들이[3] 제안한 다음과 같은 식을 이용하여 상호작용계수를 결정하였다.

[eqn: T_gm = {w_1 T_g1 + k w_2 T_g2} over {w_1 +k w_2} + {A w_1 w_2} over { ( w_1 + k w_2 ) ( w_2 + b w_2 ) ( w_1 + c w_2 )^2}]                 (1)

where [eqn: A = { chi_12 R (T_g1 - T_g2 ) c } over {M_1 Delta C_p1 }], [eqn: k = { Delta C_p2 + w_1 delta C_p ^l } over {Delta C_p1 - w_2 delta C_p ^g}]

SPEEK-PC, PEI-PC 블렌드의 경우 상용성이 없는 고분자 블렌드이므로 다음과 Kim과 Burns가[4] 제안한 다음 식을 이용하여 블렌드의 상호작용계수를 구하였다.

[eqn: rm chi_12 ~=~ { lpile{(phi_2 ''^2 ~-~phi_2 '^2 ) `[m_2ln`(phi_1 '' /phi_1 ') ~+~(m_1 ~-~m_2 )]# ~+~ (phi_2 ''^2 ~-~phi_2 '^2 )`[m_1ln`(phi_2 '' /phi_2 ') ~+~(m_2 ~-~m_1 ) (phi_1 ' ~-~ phi_1 '' )]}} over { 2m_1 m_2 (phi_1 '^2 ~-~phi_1 '' ^2 )`(phi_2 '^2 ~-~phi_2 '' ^2 ) }] (2)

Su와 그 연구자들[2]은 ternary system에서 모든 성분가 고분자인 경우에 대한 연구를 하였다.  Termary system에서는 combinational entropy term이 binary system의 경우보다 Gibbs free energy(△Gm)에 미치는 영향이 적다.  결론적으로 ternary systerm에서 상의 상호관계는 짝을 이루는 상호작용계수들의 크기와 동일성에 매우 크게 의존한다[1].

세 성분의 고분자가 모두 monodisperse라 한다면 Flory-Huggins 이론은 다음 식과 같이 쓰여질 수 있다[2].

[eqn: tilde G ~&=~{△G_m} over {kT} {V_u} over {V} ### ~&=~ ( phi_1 over m_1 )ln phi_1 + ( phi_2 over m_2 ) ln phi_2 + ( phi_3 over m_3 )ln phi_3 + chi_12 phi_1 phi_2 + chi_23 phi_2 phi_3 + chi_31 phi_3 phi_1]	(3)

고분자가 자발적으로 혼합이 되려면 혼합자유에너지가 음의 값을 가져야한다.  즉, △Gm < 0 이어야한다.  그러나 혼합물이 한 상으로 균일하게 되려면 한 상으로 있을때의 혼합자유에너지가 두 상 또는 세 상으로 상분리가 일어났을때의 혼합자유에너지보다 작아야한다[5].  즉 다음의 stability 조건이 추가 되어야한다

[eqn: {d^2{(△G_m / RT )}} over dx_1 ^2 ~>~ 0]    (const. T, P)

그러므로 이 조건이 상분리의 기준이 될 수 있다. [eqn: {d^2{(△G_m / RT )}} / dx_1 ^2 ~=~ 0] 를 만족하는 점들은 변곡점에 해당되는데 이를 spinodal 라 한다.

삼상에서의 spinodal curve를 구하면 다음과 같은 식이 된다[2].

[eqn: m_1 phi_1 + m_2 phi_2 + m_3 phi_3 - 2[m_1 m_2 (chi_1 + chi_2 ) phi_1 phi_2 &##+ m_2 m_3 (chi_2 + chi_3 ) phi_2 phi_3 + m_3 m_1 (chi_3 + chi_1 )] ## + 4m_1 m_2 m_3 (chi_1 chi_2 + chi_2 chi_3 + chi_3 chi_1 ) phi_1 phi_2 phi_3 ~=~ 0 ## where ~ chi_i ~=~ {(chi_ij + chi_ik - chi_jk )} over 2]              (4)

결과 및 고찰

SPEEK-PEI, SPEEK-PC 이성분계 고분자 블렌드 유리전이 온도의 결과는  Fig. 1.에 나타내었다. 식(1)을 이용 SPEEK-PEI 이성분계 블렌드 고분자-고분자 상호작용계수는 □12=-0.5138으로 결정하였고 식(2)를 이용하여 SPEEK-PC 이성분계 블렌드 고분자-고분자 상호작용계수를  □31=0.2328로 결정하였다.  PEI-PC 블렌드

(a)                               (b)

Fig. 1. (a) Effect of Blend Composition on Tg of SPEEK-PEI blends

(b) Effect of Blend Composition on Tg of SPEEK-PC blends

[eqn: tilde G]

SPEEK

PC

PEI

(a)                                   (b)

Fig. 2.  (a) Spinodal Curve of Ternary Blends (volume fraction)

(b) 3-dimensional Surface of [eqn: tilde G~ ( = {△G_m} over {kT} {V_u} over {V} )]

의 고분자-고분자 상호작용계수는 □12=0.2318로 결정하였다[6].

결정된 고분자-고분자 상호작용 계수를 이용하여 식(4)이용하여 spinodal curve를 Fig. 2. (a)에 나타내었다. Fig. 2. (b)는 식(3)을 이용하여 3차원 혼합깁스에너지 표면을 나타내었다. Fig. 2. (a)에서 점선이 spinodal curve이고 채색된 부분은 혼합깁스에너지가 음의 값을 나타내는 부피조성이다. 이에 의하면 spinodal curve의 오른쪽 채색된 부분은 혼합깁스에너지가 음임에도 불구하고 상분리가 일어날수 있는 영역이다. 이를 Fig. 2. (b)에서  그 영역이 변곡점 윗 부분으로 위로 볼록하여 상분리가 일어날 수 있음을 알 수 있다.

감사의 글: 본 연구는 1996년도 한국 과학 재단의 지원에 의해 이루어졌음.

(과제번호: 961-1102-009-2)

참고문헌

1. Jin X., Matthew T., Bishop, and Thomas S. E.: British Polymer J., 17, 4 (1985).

2. Su A. C., Fried J. R.: Polym. Eng. Sci., 27, 1657 (1987)

3. Lu X., Weiss R. A.: Macromoleculs, 25, 3242 (1992).

4. Kim W.N., Burns C.M.: J. Appl. Polym. Sci., 43, 945 (1987)

5. Olabisi, O., Robeson, L.M., and Shaw, M., in Polymer-Polymer Miscibility, chap. 3, Academic Press, 1979.

6. Chun Y.S., Lee H.S., and Kim W.N., Polym. Eng. Sci., 22 ,2694 (1996)