Q.C.A를 이용한 폴리피롤 전기중합 박막에서의 양이온 효과 분석

김 종민, 박 지선, 장 상목, 장 용근*

동아대학교 화학공학과, 한국과학기술원 화학공학과*

Analysis of the effect of cation in electrochemically polymerized

Ppy film by Q.C.A.

Jong-Min Kim, Ji-Sun Park, Sang-Mok Chang,Young-Keun Chang*

Dept. of Chem. Eng. Dong-A Univ., Dept. of Chem. Eng. KAIST*.

서론

폴리피롤은 폴리아닐린, 폴리페닐린, 비닐렌 등과 함께 대체에너지 개발에 있어서 중요한 고분자재료로서 많은 연구진에 의해 연구되어왔다. 이들 연구의 대부분은 전기중합조건에 따른 전기중합박막의 도전성과 균질성 등 전기 역학적 특성 분석에 관한 것이었다.

중합과정에서의 중합막의 동특성변화와 외부조건의 변화에 따른 중합막의 물리화학적 특성변화에 대한 동특성 분석은 전무한 실정이다.

폴리피롤은 유기용매 중의 전기중합을 중심으로 연구가 진행되어오다가 1965년 Macneil 등에 의한 수용액중의 중합법이 알려진 후, 수용액중합의 장점인, 인위적으로 피롤막의 특성을 유용하게 바꿀 수 있다는 사실이 알려진 후 수용액중 피롤막의 특성연구가 활발하게 수행되고 있다.1)∼2)

한편 Q.C.A.(Quartz Crystal Analyser)는 미량의 질량관측소자로 널리 알려져 있으며 저자들은 이러한 질량변화와 동시에 유변학적 동특성을 분석할 수 있는  공진저항의 응용을 여러번 발표한 바가 있다.3)

본 실험에서는 Q.C.A.를 사용하여 폴리피롤 중합막의 산화환원반응시 이온이동에 따른 막의 정성·정량적인 특성변화를 분석하여 그 결과를 보고하고자 한다.

실험방법 및 장치

1. 실험방법

본 실험에서는 수정진동자 양면에 금으로 두께가 2000nm되게 sputtering하여  전극을 형성하였고, 이때의 공진주파수는 8.88MHz이었다.

장치는 포텐시오 스타트(Solatron, 1286), 수정화학분석기(Seiko EG ＊ G, QCA 917)을 사용하였으며, 실험결과는 IEEE-488 인터페이스를 사용하여 컴퓨터(NEC 9801)로 처리하였다.

2.실험장치

Fig. 1.에 본 실험에서 사용한 실험장치와 측정원리 개요를 도시하였다.

Fig. 1.  Schemtic diagram of experimental system.

결과 및 고찰

Fig. 2.에 표면에 폴리피롤 박막을 피막한 수정진동자를 0.1M LiClO4전해질 용액에서 30사이클 C.V.한 결과를 전위-전류,전위-주파수변화,공진저항-전위,공진저항-주파수변화의 관계로 나타내었다. Fig. 2(a).에서 산화피크와 환원피크는 첫번째 전위주사에서 0V와 -0.025V에서 나타났고, 30번째 사이클에서는 산화피크의 위치는 변함이 없지만 환원피크는 -0.28V로 이동함을 알 수 있다.

Fig. 2(b).에서는 산화에서 음이온에 따라 1400Hz의 주파수가 변화하였고 이는 1540ng의 질량변화를 의미한다. 30회 전위주사까지 폴리피롤 막내에  음이온은 거의 축적되지 않았지만 환원과정에서 양이온은 축적되어 감을 알 수 있다.    양이온의 도핑현상에 따라 환원전위가 이동하였다고 사료된다.

Fig. 2(c).에서 30회 사이클 동안의 공진저항은 음이온 영역에서는 작아졌고 양이온 영역에서는 켜졌음을 알 수 있다. 또한 30회 사이클에서 전위에 대한 공진저항의 기울기가 바뀌어 감을 알 수 있다. 이는 폴리피롤 막내의 이동특성이 단지 음이온의 유출만이 아니라 양이온이 축적되어 음이온과의 copower가 생겨 음이온 영역에서 공진저항이 작아진다고 생각된다.

Frequency-Resistance Diagram(FR도)를 나타낸 Fig. 2(d).에서는 이온이동에 따라 기울기가 변하여 감을 알 수 있다. 음이온이 약 1500 ng이 이동한 경우 음이온의 이동으로 막이 탄성화 되어가고 양이온이 약 100ng이 이동한 경우 막이 점탄성화 되어감을 알 수 있다. 참고문헌에 의한 가상적인 이온교환현상이 일어나는 점을 Fig. 3.에 나타내었다.4)∼5)

Fig. 3.에서 나타낸 가상적인 양이온과 음이온 교환점을 기준으로 한다면 실제의 산화에 관계하는 음이온의 이동량을 계산할 수 있을 것이다.

Fig. 2. Cyclic voltammogram on polypyrrole deposited AT-cut quartz                  crystal in 0.1M LiClO4 electrolyte.

Fig. 3. Schematic diagram of imaginary switching point during cyclic                  voltametry.

참고문헌

1. 장 상목, 김 종민, 장 용근, Muramatsu,H., Ataka,T.,

센서학회지, 5, 71(1996)

2. Toshiyuki,M.,Shin-ichi K.,Tetsuya O.,Sadako N.,Yoshiko T.,

Bull. Chem. Soc. Jpn., 1297, 68(1995)

3. Muramatsu,H., Kimura,K., Anal.Chem., 64, 2502(1992)

4. Naoi, K., Lien M. and Smyrl, W. H., J.Electroanal. Chem., 272,273(1989)

5. Diaz,A.F. and Loganm,J.A., J.Electroanal. Chem., 111, 111(1980)