중합반응을 고려한 액-액 분산계의 입자경 분포 예측

박선배, 이성재*, 이승종

서울대학교 화학공학과, 수원대학교 고분자공학과*

Prediction of Particle Size Distribution in Liquid-Liquid Dispersions

under Polymerization Reactions

Seon Bae Park, Seong Jae Lee* and Seung Jong Lee

Department of Chemical Engineering, Seoul National University

Department of Polymer Engineering, The University of Suwon*

서론

불균일계 고분자 중합공정에서 중합되는 대부분의 물질은 용해도의 차이에 의해 분산상으로 존재하게 된다. 이러한 분산상은 교반되면서 중합되기 때문에 분열(breakage)과 합체(coalescence)의 과정을 겪게 되고, 이러한 과정의 정도는 분산상의 양, 교반의 정도, 연속상□분산상의 점도, 표면장력 등에 의해 결정된다. 이러한 값들과 분열□합체의 메커니즘이 결정되면 입자수 수지식(population balance equation)을 이용하여 최종적인 분산상의 입자크기 분포를 구할 수 있으나, 교반의 정도를 나타내는 이러한 매개변수들이 반응이 진행되면서 변하는 값들이기 때문에 이에 대한 고려가 필요하게 된다.

따라서, 본 연구에서는 이러한 반응 시스템을 고려하여 최종적인 입자분포를 구하는 방법을 제시하고, 이를 기초로 그 결과를 구하여 보았다.

이론

라디칼 중합반응은 initiation, propagation, termination, chain transfer 등의 일련의 반응에 의해 구성된다. 모노머는 각각의 반응을 통해 중합이 되어 가고, 시간에 따라 중합된 고분자의 양과 분자량은 중합반응속도식을 풀어 구하여 질 수 있다. 내충격성 폴리스틸렌(HIPS)의 경우 반응이 진행되어 가면서 분산상의 양은 증가하게 되고,  상역전(phase inversion) 전의 혼합 점도([eqn: mu_m,b`])는 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: mu_m,b`=``mu_c``left(1 + 2.5 PHI ``{(mu_d `+`0.4 mu_c )} over {(mu_d ``+`` mu_c )} right)]	(1)

이때 [eqn: mu_d``, mu_c`] 는 각각 분산상, 연속상의 점도이고, [eqn: PHI `] 는 분산상의 부피 분율이다.

중합이 계속 진행되면서 분산상의 부피는 증가하게 되고, 이로 인해 상역전이 일어나게 된다. 상역전 후의 혼합 점도([eqn: mu_m,a`])는 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: mu_m,a``=``mu_c`(1+2.5 PHI `+10.05 PHI^2``+0.00273 exp(16.6 PHI))]	(2)

또한 중합이 진행되면 수평균 분자량의 증가에 따라 분산상의 계면장력([eqn: sigma`])이 변하게 되는데, 이는 다음과 같이 표현될 수 있다.

[eqn: sigma ``=``C_1``-``C_2 over {bar Mn}^{2/3}]	(3)

여기서 [eqn: bar Mn]은 중합고분자의 수평균 분자량, [eqn: C_1 , C_2]는 물성파라미터이다.

이렇게 중합반응이 진행됨에 따라 [eqn: bar Mn`,`mu_m``, sigma`]등이 변하게 되고, 따라서 유동특성이 달라지게 된다. 이러한 유동특성의 변화는 수치모사나 실험에 의해 구하여 질 수 있다.

교반이 되고 있는 반응기의 유동에 대한 해석이 되면 다음 식에 의해서 입자 크기의 분포를 구할 수 있다.

[eqn: partial over {partial t} &left[ N(t) A(x,t) right]``=``int from x to x_max``beta(y,x)nu(y)g(y)N(t)A(y,t) `dy]

[eqn: &-g(x)N(t)A(x,t)]

[eqn: & + int from 0 to x/2 lambda (x-y,y)h(x-y,y)N(t) A(x-y,t)N(t)A(y,t)dy~#]         (4)

[eqn: &-``N(t)A(x,t) int from 0 to {x_max -x} lambda(x,y)h(x,y)N(t)A(y,t)dy#]

[eqn: &+`` n_0 (t) A_0 (x,t) ``- ``N(t)A(x,t)f(x)]

위 식에서 우변의 첫번째 두 항은 분열에 의해 생성되고 소멸되는 항이며, 다음 두 항은 합체에 의해서 생성, 소멸되는 항이고, 마지막 두 항은 반응기 내로 유입되고 나가는 것을 설명해 주는 항이다. [eqn: N(t)]는 시간 t에서 반응기 안에 존재하는 분산입자의 전체 개수이고,[eqn: A(x,t)]는[eqn: x`]의 부피를 가지는 입자의 분율,[eqn: beta(y,x)]

Fig. 1.  Numerical procedure to predict particle size distribution

in liquid-liquid dispersions under polymerization reactions.

는 [eqn: y`]의 부피를 가지는 입자가 분열되어 [eqn: x`]의 부피의 입자로 될 때의 분포이며, [eqn: nu(y)]는 [eqn: y`]의 부피를 가지는 입자가 □개의 입자로 분열되는 것을 말한다. 또한 [eqn: g(y)]는 분열빈도이고, [eqn: lambda(x,y)]는 부피가 각각 [eqn: x`],[eqn: y`]인 두 입자의 합체효율,[eqn: h(x,y)]는 그 경우의 충돌빈도를 나타낸다. 분열빈도와 합체빈도(충돌빈도[eqn: times]합체효율)는 난류영역의 특성에 의해 결정되는 항으로 여러 가지 모델을 이용하여 표현할 수 있다.

지금까지의 내용을 도식적으로 설명하면 Fig.1 과 같다.

결과 및 토론

지금까지의 방법으로 우선 시간에 따른 폴리스티렌 중합의 결과를 Fig. 2 에 나타내었다.

Fig. 2. Transient behavior of the molecular distribution in PS polymerization.

시간에 따른 입자 크기의 분포는 입자수 수지식을 이용하여 구할 수 있는데, 초기의 입자 분포가 정규 분포를 가지는 경우에 대하여 먼저 수치 모사를 하여 보았다. 다음의 Fig. 3은 분열이 일어나지 않는 안정한 입자가 존재할 때의 그 입자 이하로는 분열이 일어나지 않는다는 분열 메커니즘(limited breakage model)을 이용하여 수치모사한 것이다.

Fig. 3. Transient behavior of the size distribution using limited breakage model.

또한 Fig. 4 는 모든 입자가 분열이 일어날 수 있으며, 합체의 영향까지도 고려한 경우이다.

Fig. 4. Transient behavior of the size distribution

using full breakage/coalescence model.

이상과 같은 방법으로 중합 반응기 안의 분산상의 분포를 구할 수 있다. 그러나 난류 유동장의 경우에는 분열과 합체의 특성시간(characteristic time of breakage & coalescence)에 대한 충분한 데이터들이 없기 때문에 실험에 의존할 수 밖에 없는 한계가 있다. 따라서, 더 나은 수치모사를 하기 위해서는 이에 대한 연구가 진행되어야 할 것이다.

참고문헌

1. Coulaloglou, C.A. and Tavlarides, L.L. : "Description of Interaction Processes in Agitated Liquid-Liquid Dispersions", Chem. Eng. Sci., 32, 1289(1977).

2. Duerksen, J.H., Hamielec, A.E. and Hodgins, J.W. : "Polymer Reactors and Molecular Weight Distribution : Part I. Free Radical Polymerization in a Continuous Stirred-Tank Reactor", AIChE, 13, 1081(1967).

3. Lee, S.J. : "Maximum Stable Drop Size Prediction in  High Impact Polystyrene Reactor", Technical Report, Job No. 950674, Mitsubishi Chemical Corp.(1995).

4. Lee, S.J. : "A Population Balance  Approach for the Description of Particle Size Distribution in Liquid-Liquid Dispersions with Application to High Impact Polystyrene Reactor", Technical Report, Mitsubishi Chemical Corp.(1996).

5. Shinnar, F. : "On the Behavior of Liquid Dispersions in Mixing Vessels", J. Fluid Mech., 10, 259(1961).