오존산화에 의한 안료폐수의 유기물, 색도제거

박재홍, 황성욱, 이규훈, 박태주,

부산대학교 환경공학과

Removal of COD and Color from Pigment Wastewater

by Ozone Oxidation

Jae-Hong Park, Sung-Uk Hwang, Kyou-Hoon Lee, Tae-Joo Park

Dept. of Environment Engineering, Pusan National University, 609-735 Pusan

서론

안료폐수는 매우 다양한 구성과 폐수성상, 높은 COD, SS, 색도를 가지므로 수계로의 미처리된 안료폐수의 방류는 심각한 수질환경오염을 초래할 수 있다.  안료폐수는 구조상 매우 복잡한 중합체이므로 생물학적으로 분해되기 어렵고 기존의 활성슬러지 공정이나 생물학적, 화학적, 물리적 방법등의 혼합공정에 의해 효과적으로 제거되어지지 않는다. 따라서 주처리인 활성슬러지 처리의 안정성을 도모하고 유입 부하감소 및 난분해성 또는 독성 유기물이 함유된 안료 폐수의 경제적이고도 효율적인 처리를 위한 전처리 기술의 도입이 시급한 과제로 대두되고 있다. 더군다나 안료폐수 처리비용이 급속히 증가되고 있으므로 보다 적은 처리비용의 범위내에서 효과적으로  처리하기 위한 연구가 진행되고 있다. 따라서 본 연구의 목적은 오존산화를 이용하여 안료폐수의 유기물과 색도를 효과적으로 제거할 수 있는 전처리 공정개발과 현장에 적용가능한 설계인자를 도출하는데 있다.

이론

(1) Ozone

매우 강력한 산화제로 알려진 오존은 산소나 공기의 전기방전을 통해서 생성된다.

3O2  ←―→  2O3                                                   (1)

오존의 분해는 아래의 식들과 같이 OH·과 산소를 생성한다.

O3  +  H2O  ―→  2HO2·                                         (2)

O3  +  HO2·  ―→  HO· +  2O2                                 (3)

HO· +  HO2·  ―→  H2O  +  O2                                (4)

오존의 분해 속도는 pH에 크게 영향을 받는데, 이것은 OH-에 의해 오존이 스스로 분해될 수 있는 특성을 가지기 때문이다. 즉, 오존은 산성에서는 비교적 안정하나 알칼리성으로 갈수록 분해 속도가 빨라지게 된다.

생성된 OH·와 산소는 색을 띤 수중의 유기물과 반응하여 난분해성 유기물과 색을 파괴시킨다.

(2) Ozone/hydrogen peroxide

H2O2는 짝염기인 HO2-가 오존을 분해할 수 있는 initiator로 작용하여 수산화기보다 약 40,000배 빠르게 오존을 분해하여 OH·을 생성한다. 그러나 H2O2는 OH·을 생성하는 initiator뿐만 아니라 OH 라디칼을 트랩할 수 있는 scavenger로도 작용한다. 따라서 필요 이상의 H2O2 주입은 오히려 유기물 제거에 역효과를 유발할 수 있다.

오존은 일부 유기물과의 반응이 느리거나, 어떤 유기물과는 전혀 반응을 하지않는 등 유기물과의 반응에서 선택적인 결점이 있으며 OH 라디칼 생성율 면이나 실제 적용면에서 O3/H2O2 AOP가 더 효율적이라고 보고되고 있다.

실험

오존산화 실험에 사용한 회분식 실험장치는 사각형태의 반응기로 유효용적이 500L이며 오존의 부식성에 대비해 SUS 304으로 제작하였다. 반응기 저부에는  직경 15cm, 높이 3.5cm인 원형의 분산판을 2개 설치하여 주입 오존을 효과적으로 산기시켰다. 반응기 상단에는 off gas 측정구를 설치하였으며, 미반응 상태로 배출되는 오존가스는 오존파괴조를 거치면서 250℃의 고열에서 열분해되어 파괴된다. 반응기의 배관은 오존에 의한 부식성을 장비하고자 테프론을 사용하였다. 오존 발생기는 무성코로나 방전방식으로 산소를 사용하여 오존을 발생시키며 오존 발생용량은 20g/hr이다. 오존 발생기에 부수적으로 냉동식의 공기 예비처리 장치와 냉각장치를 부착하여 오존 발생량을 증진시키도록 하였다. 오존 산화 실험은 Azo Red 폐수, 혼합폐수, 방류수를 대상으로 회분식으로 전개하였으며 오존 단독 산화와 H2O2/O3 산화 공정을 비교하였다. 실험에 사용한 대상폐수의 성상은 Table 1에 나타나 있다. 오존 단독산화 실험에서는 폐수를 적당하게 희석한 후 교반기로 급속교반하면서 pH를 9로 조정하여 펌프를 이용하여 반응기 내로 유입하였고 H2O2/O3 산화 실험에서는 pH는 조정하지 않았으며 교반상태에서 과산화수소를 3hr동안 공급된 과산화수소와 오존의 무게비가 0.15∼0.60이 되도록 30% 과산화수소를 반응 초기에 주입한 후 즉시 반응기 내로 유입시켰다.

Table 1. Characteristics of Wastewaters for Ozonation and dilution ratio.

항목	Red Wastewater	Mixed Wastewater	Final effluent
CODCr(mg/L)	1320	1850	510
CODMn(mg/L)	635	460	80
BOD5(mg/L)	420	293	-
pH	6.8	7.4	7.5
Dilution ratio	10	4	1

결과 및 토론

Fig. 1은 Red 폐수의 오존 단독산화에 의한 시간에 따른 CODCr/BOD5 변화를 나타낸 것으로, CODCr 농도는 초기 180mg/L에서 시간이 지남에 따라 점차적으로 감소하여 접촉시간 150분에서는 63mg/L로 감소하여 CODCr 제거효율이 65.0%였으나 접촉시간 180분에서는 CODCr 농도가 6mg/L로 증가하였다. BOD5 농도는 초기 74mg/L에서 접촉시간 90분까지 18mg/L로 계속적으로 감소하다가 접촉시간 120분부터는 다시 증가하였다.

CODCr/BOD5비는 산화 전 0.41에서 접촉시간이 길어짐에 따라 감소하여 접촉시간 90분에서는 0.17까지 감소하였다가 접촉시간 120분에는 0.42, 150분에서는 0.56으로 증가하여 접촉시간 150분에서 최대의 CODCr/BOD5를 나타내었다가 180분에는 0.34로 다시 감소하였다.

Fig. 2은 혼합폐수의 오존 단독 산화에 의한 접촉시간에 따른 CODCr/BOD5 변화를 나타낸 것으로, CODCr 농도는 초기 428mg/L에서 접촉시간 10분 내에 377mg/L로 빠르게 분해되었으나 접촉시간 30분부터는 농도가 완만하게 감소하다가 접촉시간 120분이 경과했을 때 46mg/L가 감소하여 150분에서는 298mg/L로 30.4%의 CODCr 제거효율을 보였다. BOD5 농도는 초기 74mg/L에서 10분동안 약간 상승하였다가 점차 감소하여 90분에서는 30mg/L이었으며 접촉시간 150분이 경과했을 때 64mg/L로 증가하였다. CODCr/BOD5는 BOD5 농도 변화와 같은 경향으로 초기 10분 동안은 0.173에서 0.218로 증가하였으나 접촉시간 60분과 90분에서 0.084, 0.086로 가장 낮았으나 150분에서는 0.215로 상승하였다.

Fig. 3은 Red 폐수의 오존 단독산화와 H2O2/O3 산화에 의한 접촉시간에 따른 잔류색도(454nm 흡광도 기준)를 나타낸 것으로, 오존 단독산화의 경우 초기 흡광도가 0.095에서 접촉시간이 지남에 따라 점차 흡광도가 감소하여, 접촉시간 150분에서는 흡광도가 0.000으로 감소하여 폐수내 Azo기가 완전히 분해되었음을 알 수 있었다.

H2O2/O3 주입비가 0.60인 경우는 초기 흡광도가 0.090에서 접촉시간 90분까지는 오존 단독산화보다는 잔존 색도가 높았으나 150분에서는 잔존 색도가 0.000으로 H2O2/O3 산화에서 색도 제거효율이 가장 높았다. H2O2/O3 주입비가 0.15와 0.30인 경우는 접촉시간이 150분 경과했을 때 잔존색도가 각각 0.146, 0.129로 큰 차이가 없었다.

Fig. 4은 혼합폐수의 오존 단독산화와 H2O2/O3 산화에 의한 접촉시간에 따른 잔류 색도를 나타낸 것이다. 오존 단독 산화의 경우 초기 흡광도가 0.013에서 접촉시간 5분일 때 0.020으로 흡광도가 증가한 후 접촉시간이 지남에 따라 다시 감소하여 접촉시간이 180분 경과했을 때 흡광도가 0.010으로 산화 전, 후의 색도 제거가 거의 없는 것으로 나타났다.

H2O2/O3 산화의 경우에도 H2O2/O3 주입비가 0.15일 때 초기 흡광도가 0.018에서 접촉시간 5분이 경과했을 때는 흡광도가 0.026으로 증가하였다가 접촉시간이 길어짐에 따라 서서히 감소하여 접촉시간 180분에서는 흡광도가 0.015로 산화 전에 비해 흡광도가 약간 증가한 것으로 나타났으나 큰 차이는 없었다. H2O2/O3 주입비 가 0.30인 경우도 초기 흡광도가 0.022에서 접촉시간에 따라 약간의 변동은 있었으나 전체적으로 볼 때 접촉시간이 길어짐에 따라 잔류 색도가 1.0이상으로 초기 원수의 색도에 비해 색도가 증가한 것으로 나타났다. H2O2/O3 주입비 0.60인 경우도 H2O2/O3 주입비 0.15와 0.30의 경우와 마찬가지로 초기 흡광도 0.019에서 접촉시간이 증가함에 따라 계속적으로 흡광도가 증가하였다.

결론

Red 폐수의 오존 단독산화에서 CODCr/BOD5비는 산화전 0.41에서 접촉시간 150분후 0.56으로 가장 좋게 나타났으며, 혼합 폐수의 경우에도 접촉시간 150분에서 CODCr/BOD5비가 산화전 0.17에 비해 산화후 0.34으로 가장 좋게 나타났다.

색도제거에서는 Red폐수의 경우, 오존 단독산화와 H2O2/O3 산화 모두 접촉시간 150분에서 색도가 완전히 제거되었으나, 혼합폐수에서는 오존 단독산화는 처리전와 처리후의 변화가 거의 없었으며, H2O2/O3 산화는 접촉시간이 증가할수록 색도가 증가하는 경향을 보였다.

참고문헌

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29, No.9, pp.2206-2210(1995).

2. Sheng H. Lin and Chi M. Lin., Wat. Res., Vol.27, No.12, pp.1743-1748(199

3).

3. H. Gulyas, R. von Bismark and L. Hemmerling., Wat. Sci., Vol. 32, No. 7,

pp.127-134(1995).

4. 강준원., J. of KSEE Vol. 151, No. 2, pp.501-510(1993).

5. D. F. Echegaray and R. F. Olivieri., Wat. Sci. Tech., Vol. 29, No. 8, pp.257

-261(1994).

Fig. 1 CODcr, CODcr/BOD5 vs        Fig. 2 CODcr, CODcr/BOD5 vs

contact time by Ozonation           contact time by Ozonation

for Red Wastewater                  for Mixed Raw Wastewate

Fig. 3 Residual color @454nm as a    Fig. 4 Residual color @454nm as a

function of time by Ozone            function of time by Ozone

AOP and Peroxone AOP              AOP and Peroxone AOP

for Red Wastewater               for Mixed Raw Wastewater