Dry Sorbent Injection process에 의한 HF 제거

이 충무, 조 영환, 김 범대, 이 영수, 김 희택, 류 경옥, 함 성원*, 이 용국*

한양대학교 화학공학과

포항제철 기술연구소 환경·에너지연구팀*

A Study on the HF removal by Dry Sorbent Injction Process

Choong-Moo Lee, Young-Hwan Cho, Bum-Dae Kim, Young-Soo Lee

Hee-Taik Kim, Kyong-Ok Yoo, Sung-Won Ham*, Yong-Kook Lee*

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

Environment & Energy Research Team, Technical Research Lab., POSCO*

서론

Clean Air Act나 Green Round 등과 같은 전세계적인 지구환경보전 및 오염규제 강화 추세에 따라 우리나라도 대기오염물질의 배출허용기준이 매우 엄격해 지고 있다. 이에 따라 SOx, NOx, HF, HCl 등과 같은 환경오염물질의 제거가 중요하게 되었고 특히 석탄을 연료로 사용하는 기존의 발전소나 소각로, 연소로 등에서 발생되는 유해가스의 제거가 중요한 문제가 되고 있다. 또한 제철소에서  생산되는 폐슬러지내에는 제강 슬래그(slag)의 유동성을 향상시키기 위하여 사용된 flux (CaF2)가 잔존하게 되고 이 폐슬러지를 소각할 경우 발생되는 HF가 문제가 되고 있다.

본 연구는 제철소에서 폐슬러지의 소각시 발생되는 HF를 Ca-based Sorbent를 이용하여 반응온도, 초기 HF concentration, HF 유량등을 반응변수로 하여 DSI 공정을 통한 제거효율에 대해 연구하였다.

이론

유해가스를 처리하는 배가스 처리공정 중의 하나인 DSI(Dry Sorbent Injection)은 습식공정(Wet Scrubbing process)방식에 비해 제거능력이 별로 높지는 않지만,  retrofication이 용이하기 때문에 근래에 들어 다시 이용되고 있다. 이 공정은 반응생성물이 고체이기 때문에 습식공정에 비하여 처리가 용이하고 장치설비시 비용이 습식공정에 비교해 볼 때 상당히 적은 장점을 갖고 있다. 현재 광양제철소의 배연탈황장치에도 이 DSI공정이 사용되고 있다.

DSI공정은 많은 변수에 의해 영향을 받는데 중요 변수로는 흡착제 종류, 반응온도, 흡착제의 투입량, 초기 가스농도, 흡착제의 크기, gas-solid 접촉형태, 기체 반응물의 유량등을 들 수 있다.

현재 상업적으로 가장 많이 사용되고 있는 흡착제로는 Ca-based sorbent로 Calcium Hydroxide[Ca(OH)2], Calcium Carbonate[CaCO3], Calcium Oxide[CaO] 등을 들 수 있는데 이들 흡착제를 사용하여 HF를 제거할 경우 발생될 수 있는 반응은 다음과 같다.

[eqn: rm Ca(OH)_2 ~+~2HF~~<->~~CaF_2 ~+~2H_2 O~~]

[eqn: rm CaCO_3 ~+~2HF~~<->~~CaF_2 ~+~H_2 CO_3~~]

[eqn: rm CaO~+~2HF~~<->~~CaF_2 ~+~H_2 O~~]

위의 세가지 반응에 대한 이론적인 Gibb's free energy를 구해보면 전부 음(negative)인 결과로 미루어보아 반응열만 공급되면 이 반응들이 자발적으로 수행될 것으로 생각되어지며, 평형상수가 아주 큰 값으로 나타나는 것으로 보아서 역반응은 거의 일어나지 않을 것으로 생각되어진다.

실험

시료

시료는 Ca-based sorbent로써 Ca(OH)2 44%, CaCO3 28%, CaO 28%가 포함된 혼합물로 이루어져있다. 일반적으로 기-고계 반응에서는 흡착제의 반응성은 비표면적에 비례하므로, 액체질소 흡착법을 이용하여 구조적 물성치를 알아보았으며 다음의 table 1에 나타내었다.

Table 1. Structural properties of the sorbent

Specific Surface Area [m2/g]	9.06
Pore Volume [m3/g]×103	3.3
Average Pore Diameter [Å]	146.43

실험장치 및 조건

본 실험에 사용된 실험장치는 Fig. 1과 같다. 반응기는 quartz wool 막을 이용한 fixed-bed 형태로서 quartz를 사용하여 제작하였다. 이 고정층 반응기로부터 발생되는 배출가스를 TCD(Thermal Conductivity Detector)가 장착된 GC를 이용하여 분석하였다. GC column은 HF를 추적할 수 있는 column이 없기 때문에 본 실험에서는 empty column을 사용하였다. 이러한 empty column을 이용하여 배출가스를 분석할 경우 주의할 사항은 분석하고자 하는 기체 이외의 가스가 반응 시스템에 존재하지 않아야 한다는 것이다. 본 실험에서는 고온으로 heating 할 경우 발생되는 H2O와 CO2를 제거하기 위하여 반응기 하부에 ice trap을 설치하였고 반응 전후에 항상 ventilation을 충분히 하여 반응 line에 잔존하는 기체가 없도록 주의하였다. 본 실험에 사용된 변수들은 다음의 table 2에 나타내었다.

Table 2. Experimental parameters

Item	Condition
Reaction Temperature	room temp. ∼ 800℃
HF Concentration	250, 500, 750, 1000 ppm
Sorbent Amount	300mg for fixed-bed exp.
Total Flow Rate	100 ml/min

결과 및 토론

Fig. 2는 HF의 concentration을 1,000ppm, gas의 유속을 100□/min으로 고정시켜 놓고 250℃∼800℃까지 온도를 변화시켜주면서 도시한 것이다. y축에서 CA는 어느 특정한 온도에서 GC sampling을 통해 배출되는 HF의 농도를 의미하며, CA0는 초기의 HF의 농도(1000ppm)을 의미한다. 이 실험을 통하여 600℃ 이하의 낮은 온도에서는 HF가 거의 제거되지 않는 것을 확인할 수 있었으며, 반응온도가 700℃∼800℃사이에서 가장 좋은 결과를 얻을 수 있었다.

Fig. 3은 온도에 따른 HF concentration에 의한 영향을 고찰해 본 것이다. 이 때 실험 조건은 800℃이며, 유속은 100□/min이고, 사용된 농도는 500ppm, 750ppm, 1000ppm이다.  각각의 온도에서 농도에 따라 비교적 비슷한 경향의 그래프를 얻을 수 있었으며 750ppm, 1,000ppm에 대한 그래프가 거의 일치함을 알 수 있다.

Fig. 4는 각 반응온도에서 생성된 고체 생성물의 XRD powder pattern이다. 550℃에서의 XRD  pattern을 살펴보면 Ca(OH)2, CaO, CaCO3 의 특성 피크가 모두 공존해있음을 확인할 수 있지만  2□ = 47.01。에서 나타나는 CaF2의 특성피크는 전혀 나타나지 않고 있다. 또한 550℃ 미만의온도에서 CaF2의 특성피크가 전혀 나타나지 않고 있기 때문에 550℃ 미만의 온도에서는 HF가 제거되지 않는다고 볼 수 있다. 대략 2□ = 47.2。 에 나타난 피크는 CaCO3의 특성피크이다.

참고문헌

1. V. S. Burkat; Russian Journal of Applied Chemistry, Vol. 68, No. 6, Part 2	(1995)

2.	L. J. Muzio and G. R. Offen ; JAPCA, 37(5), 642(1987)

3. J□rgen Gottscalk and Peter Buttman ; Modern flue-gas cleaning system for

waste incineration plants ; Filtration & Seperation ; May, 1996, 383∼ 388

Fig. 1 Dry Sorbent Injection Experimental Appratus

Fig. 2 Breakthrough curves of HF

removal at various reaction

temperature

Fig. 3 Concentration effect on the

HF gas removal at 800℃

Fig. 4 XRD powder patterns of fluorinated

sorbents.