유기점토 흡착제를 이용한 유기염료 제거

이 성희, 전영웅

경북대학교 환경공학과

Removal  of organic dyes by organo-clay Adsorbent

Seong Hee Lee, Young Woong Jeon

Department of Environmental Engineering, Kyungpook National University

서론

산업 폐수 중의 유기 오염물은 지표수와 지하수의 오염을 심각하게 하고 있다. 특히 염료 공장에서 배출되는 폐수에 함유된 유기 물질은 인체와 자연에 심각한 해를 미칠 뿐 아니라 난분해성이라 생물학적 처리에 어려움이 많아 이들을 제거할 수 있는 기술개발이 요구된다. 지금까지는 활성탄 흡착에 의한 유기물 제거에 대한 연구가 대부분이었으나 최근에 자연에 존재하는 친수성 토양 물질을 친 유기성으로 전환하여 유기 물질을 제거하는 연구가 진행되고 있다[1]. 이와 관련하여 본 연구에서는 토양물질의 하나인 몬트모릴로나이트를 이용한 유기염료의 제거에 대해 조사하고자 한다.

이론

친 유기성 점토를 제조하는 데 주로 이용되는 토양물질로는 2 : 1 판상구조를 가진 Smectite 계 점토(벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트) 이며[2], 이들 점토와 아민 양이온간의 상호작용에 의해서 친 유기성으로 개조된다. 개조할 때 주된 상호작용으로는 흡착, 이온교환 등을 들 수 있다. 실제 점토는 음전하를 띠고 있는데, 점토 표면에 약하게 결합된 나트륨, 칼슘, 마그네슘 이온 등이 아민 양이온과 이온 교환한다. 점토에 비가역적으로 이온교환된 아민 양이온에 의해 점토 층이 팽윤하여 점토의 공극률이 증가한다[3, 4].  따라서 개조된 점토는 아민 양이온이 가진 긴 탄소사슬에 의해 유기성을 띠고, 공극률이 증가하여 유기물에 강한 흡착력을 가져 유기 흡착제로서 사용 가능하다.

실험

몬트모릴로나이트 세척

몬트모릴로나이트에 포함된 유기물질 및 염 등의 불순물을 제거하기 위해 Propeller 장착 교반기를 사용하여 UV-visible 전 영역에서 흡수도가 없을 때까지 여러 차례 증류수로 세척한다.

4가 아민계 양이온을 이용하여 몬트모릴로나이트 개조

사용할 아민계 양이온은 Hexadecyltrimethylammonium Chloride (HDTMA), Dodecylpiridinium (DP) 이다. HDTMA, DP의 흡착 등온선을 구하기위해 4가 아민계 양이온용액 50ml에 몬트모릴로나이트의 양을 달리하여 넣고, 25℃, 150 rpm에서 24시간 동안 흡착시켰다. HDTMA를 고정시키기 위해 세척된 몬트모릴로나이트 12 g와 CEC[5] 55% 농도의 HDTMA 용액 1000ml를 2L-비커에 넣고 24시간동안 propeller 장착 교반기로 흡착시켰다. 상등액과 증류수로 2회 세척한 용액을 TOC로 분석하여 미흡착 및 탈착된 양을 측정하였다. 몬트모릴로나이트에 DP를 고정시키는 것도 같은 방법이다. 사용한 몬트모릴로나이트의 양은 13g이고 상등액과 세척수는 UV-visible Spectrophotometer를 이용하여 분석하였다. 55% CEC 만큼 개조된 몬트모릴로나이트를 사용하여 흡착실험을 행하였다.

아민 양이온이 고정된 몬트모릴로나이트에 대한 유기염료 흡착

HDTMA-몬트모릴로나이트와 DP-몬트모릴로나이트에 Crystal Violet, Phenol red, OrangeⅡ를 흡착시키는 실험을 하였다. 각 염료에 대하여 개조된 몬트모릴로나이트의 양을 달리해서 100ml flask에 넣고, 여기에 100ppm stock solution을 50ml 씩 넣는다. 25℃, 150rpm, 24시간 동안 흡착시킨다. Crystal Violet을  DP로 개조된 몬트모릴로나이트에 흡착시킬 때에는 48시간 동안 흡착시킨다. 상등액을 채취하여 원심 분리한 후 UV-visible spectrophotometer로 평형농도를 결정한다.

결과 및 토론

몬트모릴로나이트의 CEC는 46.8 meq/100g-clay 이다. Fig.1.에 HDTMA와 DP의 흡착등온선을 나타내었다. HDTMA 의 흡착량은 0.467 mmol/g-clay로 약 100% CEC에 해당하고 DP의 흡착량은 0.405 mmol/g-clay로 약 86%에 해당한다. 두 종류의 개조된 몬트모릴로나이트에 대한 유기염료의 흡착실험 결과와 Langmuir 모델 Fitting 결과를 Fig.2, 3, 4. 에 나타내었으며  흡착 모델식은 다음과 같다.

[eqn: q _e ~`=`~ {q _m~ b~ C_e} over {1 + b~C_e}]           (Langmuir model)

흡착량이 많은 4가 아민계 양이온과  Crystal violet의 경우는 Langmuir 식에 잘 따르는 것 같지만, 흡착량이 많지 않은 Phenol red와 orangeⅡ는 이 식에 잘 맞지 않는 것으로 보인다. 4가 아민계 양이온에 대한 유기염료의 흡착량은 Crystal Violet 〉Orange Ⅱ 〉Phenol red 순이다. Crystal violet의 경우 4가 유아민계 양이온의 종류에 따른 흡착 크기는 DP 〉HDTMA 순으로 나타났고, Phenol red와 OrangeⅡ의 경우에는 HDTMA 〉DP 순으로 나타났다. 양이온 염료와 음이온 염료의 4가 아민계 양이온에 대한 흡착 친화도가 다르다는 것을 알 수 있고, 또 양이온 유기염료가 음이온 유기염료보다 흡착 친화도가 더 크다는 것을 알 수 있다.

참고문헌

[1] Shihe xu, G.S. and S.A. Boyd, Environ. Sci. Tech., 1996, 30, pp1553-1557.

[2] Grim, R.E., Clay Mineralogy, Second Edition, McGraw - Hill Book             Company, 1968.

[3] Zhang, Z.Z : Sparks, D.L : Scrivner, N.C, "Sorption and Desorption of         Quarternary Amine Cations on Clays", Environ. Sci. Technol., 1993, 27,        pp1625-1631.

[4] Bruce J. Brownawell, Hua chen, John H. Collier, and John C. westall.          "Adsorption of Organic Cations to Natural Materials" Environ. Sci.            Technol. 1990, 24, pp1234-1241.

[5] Soil analysis, PartⅡ, Chemical and microbiological properties, Second eds      ;page, A.L.., Miller, R.H., Keeny, R., Eds ; American Society of Agronomy      :Madison, W1, 1982 ; pp149-158.