Fe/Ti Mixed Oxide 광촉매 제조 및 Photonic Efficiency 평가

송미란, 전명석, 이태규

한국에너지기술연구소

Preparation of Fe/Ti Mixed Oxide Photocatalyst

Miran Song, Myung Seok Jeon, Tai Kyu Lee

Korea Institute of Energy Research

서론

세계적으로 산업구조의 고도화가 이루어짐에 따라 빠른 속도로 오염되고 있는 환경문제가 날로 심각해지고 있다. 특히 PCB(polychlorinated biphenyl), PCP(polychlorophenyl), TCE(trichloroethylene), phenol류 등과 같은 chlorinated aliphatic compounds들은 반도체 공업, 전자 공업, 정밀화학공업, 농의학산업 등으로부터 다량 배출되고 있으며 또한 발암성 물질들인 것으로 알려져있다.  수 ppm의 농도만으로도 지구의 환경과 인류의 생명을 위협하는 이들 유독성 폐기물의 완벽한 처리기술이 하루 빨리 개발되어야한다. 최근에는 태양에너지와 같은 무공해 에너지원을 구동력으로 하여 유독성 유기물을 분해하는 방법이 제시되고 있다. 그러나 산업폐수, 오염된 지하수 등에 포함되어 있는 대부분의 유독성 유기물질들은 자체적으로 태양광을 흡수하여 분해하지 못한다. 따라서 유독성 유기물질들을 상온에서 완전히 분해하려면 필요한 파장대의 태양광을 흡수하여 광에너지에 의한 화학적 반응을 유발할 수 있는 보조물이 필요하다. 이렇게 반응의 초기유발을 도와주는 물질을 광촉매라 한다.

광촉매 반응은 광조사(주로 자외선)하에서 산소와 광촉매를 이용하여 다음과 같은 메커니즘으로 유독성 유기물질을 완벽하게 처리한다.

광촉매

유독성유기물                          CO2 + H2O +  Mineral acids

h□

이러한 광촉매로 사용할 수 있는 반도체 물질로서 TiO2는 광촉매 중에서 가장 효과적인 물질로 알려져 있다.  TiO2는 3.2eV의 bandgap energy를 가지고 있어서 이에 해당하는 380nm이하의 Photon energy를 흡수하면 여기(exited)되어 전자-정공쌍을 형성한다. 즉 전자들로 채워져 있는 valence band로부터 전자가 이동하면서 정공을 생성하고 conduction band에는 전자가 생성되어 electron-hole pair를 생성한다. 이렇게 여기된 촉매는 수용액과 반응할 경우 정공은 강력한 산화제인 OH라디칼을 생성하여 유기물질을 분해하는 산화반응에 참여하고 전자는 환원반응에 활용된다.

광촉매 효율개선으로는 우선 비표면적을 크게 해줄 수 있는 다양한 광촉매의 제조 방법, 전자와 친화력이 강한 귀금속 산화물 첨가 , 그리고 산화 혹은 환원 반응을 선택적으로 유발시키기 위한 다른 금속산화물의 첨가 등을 들 수 있다.

본 연구에서는 비표면적을 넓히기 위하여 nano-size particle을 제조하는 방법을 연구하고, 분말의 bandgap energy를 낮추어 낮은 photon energy로도 쉽게 광화학 반응을 유발시킬 수 있도록 하기위하여 Fe를 첨가한 Fe/Ti mixed oxide를 제조하였다. 이 Fe/Ti mixed oxide를 이용하여 1mM DCA 분해 효율을 측정하였다.

실험방법

1 Ti/Fe mixed oxide 제조 방법

Milli-Q plus system(저항Ｂ18M□□)을 이용하여 제조된 증류수를 1℃로 냉각시킨 후 매우 빠르게 교반시키면서 FeCl3·6H2O를 용해시켰다. 이 용액에 -20℃이하에서 보관된 TiCl4를 천천히 한 방울씩 첨가시켰다.

Table 1. 600ml H2O에 첨가되는 FeCl3·6H2O와 TiCl4의 양

Fe첨가량(%)	TiCl4/ml	FeCl3·6H2O/ mg
0	2.34	0
2.5	2.21	0.12
10	2.1	0.58
20	1.8	1.15
50	1.17	2.89

600ml H2O에 첨가되는 FeCl3·6H2O와 TiCl4의 양은 Table 1.과 같다.

이렇게 얻어진 용액을 TiO2의 입자성장을 위하여 약 한 시간 동안 교반시키면서 aging시켰다. 이 colloid의 ionic strength를 감소시킴으로써 안정성을 증가시키고, 분말형성을 용이하게 하기 위하여 Dialyzing을 행하였다. Dialyzing membrane을 사용하였으며, membrane 안에 aging된 용액을 넣고  5□의 증류수에 담가 membrane 내의 용액의 pH가 2.3∼2.5가 될 때까지 상온에서 행하였다. 이 용액을 건조시키기 위하여 Rotary evaporater를 이용하였다.  cold  trap으로는 액체질소를 사용하고, coolig water의 온도는 약 15 - 20℃, 용액이 있는 water bath의 온도는 상온으로 유지하면서 기압이 약 25∼30milli-bar(mb) 정도가 되도록 하였으며 최종적으로는 약 1mb가 되도록 진공을 만들어 주었다. 감압 증발 과정을 통하여 초미립자 Ti/Fe mixed oxide 분말을 얻었다. 여기서 얻어진 powder중의 일부분을 250℃에서 2시간 동안 열처리를 하여, 열처리를 하지 않은 것과 DCA 분해 효율을 비교하였다.

2. 광촉매 효율 평가 (Photonic Efficiency)

광반응을 이용해 광촉매의 분해효율을 상대적으로 비교하기 위해서는 각기 다른 빛의 세기에 따른 광분해 정도를 나타내 주는 척도가 필요하다. 따라서 이 척도를 Photonic Efficiency라고 정의한다. 분해대상 물질로 DCA를 사용하였다. DCA는 유독성이고 상대적으로 강한 유기산(pKA=1.29)이며 수용액 내에서 용해하여 음이온형태로 존재한다. 광분해가 진행되면 1mole의 DCA는 1mole의 H+ ion 을 생성한다. 본 실험에서는 광조사 시간 동안 생성되는 H+ion 의 농도를 측정하였다. 이 [H+]의 생성속도 즉, 기울기는 DCA의 분해속도를 의미한다. 이 기울기는 광조사 시간(50분)동안 평균값을 취하였으며. 이렇게 얻어진 기울기를 이용하여 actinometry로 측정한 제논 램프의 광의 세기와의 관계식으로 Photonic Efficiency를 구한다.

□[H+]

slope =  □□□□□□□

□t

□[H+]/□t

P.E(Photonic Efficiency) =   □□□□□□□□□□  ×100(%)

I(intensity)

실험결과

1.UV 흡수율 측정

Ti/Fe mixed oxide를 제조하는 과정에서 TiCl4와 FeCl3를 혼합한 후 입자가 성장하는 과정에서의 UV 흡수율을 측정하였다. Fig. 2는 pure TiO2의 각 과정에서의 흡수율을 나타낸 것이다. 혼합후 aging이 진행되는 동안 흡수 peak가 가시광선 쪽으로 진행되는 것을 볼 수 있다. 이것은 입자가 성장하면서 energy band가 낮아지기 때문인 것으로 보인다.

Fig. 3은 Fe 첨가량에 따른 흡수율을 나타낸 것이다. 이것은 Fe가 첨가되면서 valence band와 conduction band 사이에 trap level을 형성하여 실제적인 energy band가 낮아지기 때문에 흡수 peak가 가시광선 쪽으로 red-shift 되는 것으로 사료된다

2. DCA 분해효율 측정

제조된 Ti/Fe mixed oxide를 사용하여 1mM DCA 분해 실험을 행하였다. 1M의 DCA는 분해하여 1M의 H+ ion을 생성한다. Fig. 4는 Fe 첨가량에 따른 DCA 분해시 생성되는 H+ ion의 농도를 나타낸 것이다.  그림에서 알 수 있듯이 Fe 첨가량이 증가할수록 H+ ion이 많이 생성됨을 알 수 있다.  이것은 DCA 분해효율이 높다는 것을 의미한다. 앞의 UV 흡수율에서 설명되었듯이 Fe가 첨가될수록 energy bandgap은 감소한다. 그러므로 낮은 에너지를 가지고도 Valence band의 electron들이 conduction band로 쉽게 여기 되어 촉매 표면에 많은 OH 라디칼을 형성하기 때문에 분해효율이 높아지는 것으로 여겨진다.

Synthesis

(H2O+FeCl3+TiCl4)

↓

Aging

(Room temp. 2hr)

↓

Dialyzing

(pH=2.3∼2.5)

↓

Evaporation

↓

Powder

Fig. 1 Flow chart of manufacturing