공냉형 흡수식 냉난방기를 위한 작동 매체의 용해도 특성

김형태, 이형래, 노상용, 구기갑, 오영삼*, 백영순*

서강대학교 공과대학 화학공학과

한국가스공사 개발연구원 가스이용연구실*

Solubility Characteristics of the Working Fluids

for Air-cooled Absorption Refrigerator

H. T. Kim, H. R. Lee, S. Y. No, K.-K. Koo, Y. S. Oh* and Y. S. Baek*

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University

Dept. of Gas Utilization, R & D Center,  Korea Gas Corporation*

1.서론

H2O/LiBr계의 작동 매체를 이용하는 수냉형 흡수식 냉난방기는 주로 중대형의 단위 건물 냉난방을 위해 개발되어 이미 국내에서도 상당히 보급되어 있다.  여기에 최근 하절기 냉방기 사용에 따른 전력 수급의 불균형 문제를 해결하고, 가스에너지의 계절별 수급 균형 및 그 수요 창출, 환경 보호 차원에서 동력원을 전기에너지에서 청정 연료인 가스를 사용하는 가스 흡수식 냉난방기에 대한 연구가 더욱 활성화되고 있다. 이에 따라 가스 흡수식 냉난방 시스템의 개발 보급 뿐 만 아니라 주변 기술 개발도 대단히 중요하다 하겠다.  특히 시스템의 효율 향상을 위하여 고성능 흡수용액 개발을 위한 물성 연구는 필수적인 요소로 사료된다.

또한 압축식 가정용 냉방기 대체를 위한 2∼3RT급 정도의 가정용 소형 흡수식 냉동기의 경우에 수냉형으로 개발되면 가정에서 냉각탑 설치에 따른 공간 확보 문제뿐만 아니라 그 유지 관리에 어려움이 따른다. 따라서 가정용 소형 흡수식 냉온수기는 공냉형으로 개발되어야 한다는 것이 공조계의 일반적인 견해이다. 이때 수냉형에서 사용되는 H2O/LiBr계 흡수 용액을 수정 없이 공냉형에 적용할 경우, 수냉형에 비하여 흡수기의 온도가 높아지기 때문에 상대적으로 흡수제의 흡습성은 감소하게 되며, 이를 보완하기 위해서 고농도의 작동매체가 요구되나 농도가 높아지면 LiBr의 결정 생성 가능성이 높아진다는 것은 주지의 사실이다. 그러므로, 고농도에서 결정화 문제가 없는 안정한 새로운 흡수 용액의 개발은 소형 공냉형 흡수식 냉난방기의 실용화에 대단히 중요한 요소중의 하나이다.

흡수식 냉난방기용 작동 매체 개발에 대한 최근 연구 동향은 크게 두 방향으로 구분할 수 있다[1]. 한 방향은 amine계나 알코올계를 냉매로 하는 새로운 냉매/흡수제 쌍을 개발하려는 연구로 일본, 유럽에서 상당히 활발히 이루어지고 있다. 그러나, 이 용액들은 일반적으로 점도가 높고, 고농도에서의 결정 생성 및 고온에서의 화학적 불안정성 등 해결해야 할 문제가 많기 때문에 아직까지는 연구 단계에 머물러 있다. 또 다른 연구 방향은 현재 H2O를 냉매로 하는 작동 매체의 연구이다. 이들 중 H2O/LiBr계만이 실용화되어 있으므로, 경제적인 측면에서 LiBr의 용해도 증대 등의 물성 향상을 위해 H2O/LiBr계에 무기물이나 유기물을 첨가한 3성분 혹은 4성분 이상의 혼합계에 대한 연구로 전 세계적으로 더욱 활발하게 진행되고 있다. 우리와 여건이 비슷한 일본의 경우 일본가스협회(Japan Gas Association) 주관으로 4대 가스공급업체(Tokyo Gas Co., Osaka Gas Co., Toho Gas Co., Saibu Gas Co.)와 12개 공조기 제조 업체에서 최근 4년 동안(92-95) 약

$40,000,000을 가스 흡수식 냉난방기 개발에 집중 투자한 것으로 알려지고 있다. 그 결과 Tagaki, Yazaki, Ebara 등의 업체에서 개발한 가정용 공냉형 냉난방기는 1997-8년경 실용화 단계에 있는 것으로 알려지고 있다. 그러나, 국내에서는 소형 공냉형 흡수식 냉동기 설계에 있어서 주요 요소에 대한 열 및 물질전달에 관한 연구는 공조 관련 전문가들을 중심으로 부분적으로 이루어지고 있으나, 흡수 용액에 대한 연구는 그 중요성에 비추어 거의 없는 실정이다.

본 연구실에서는 H2O/(LiBr+CaCl2)계에 대하여 CaCl2 함량에 따른 용해도 변화 특성, 이 시스템을 이용할 경우 주어진 농도에서의 최적의 용질 혼합비 선정 방법 및 증기압 측정 결과를  H2O/LiBr계와 비교 분석한 자료를 제공한 바 있다[2]. 본 연구에서도 공냉형 수냉식 냉온수기 개발의 관심 용액으로 연구되고 있는 H2O/LiBr계를 기본으로 하는 3성분계(LiI, LiNO3, LiCl 첨가) 모델 용액을 선정하여 용해도 및 결정화온도 측정 실험을 실시하였다.

2. 실험

본 연구에서 선정한 모델 흡수 용액에 대한 용해도는 visual polythermal method를 이용하여 측정하였다. 본 실험에 사용된 실험 장치를 그림 1(a)에 나타내었으며 용해도 측정방법은 다음과 같다. 본 연구에서는 99+% LiBr(Aldrich)와 첨가제로서 99.99%  LiI(Aldrich), 99+% LiNO3(Aldrich), 그리고 deionized distilled water를 사용하였다.

평형 포화 온도 측정 : 원하는 농도의 용액을 제조하여 결정 관측 cell인 삼중관에 주입하고 cell의 용액 주입부를 용액과 비활성인 silicon coak으로 sealing함으로서 용액의 증발로 인한 농도 변화를 최소화 한다. 항온조를 이용하여 용액을 냉각시키면서 결정의 다량 생성을 관찰한다. 결정 생성 후 용액의 온도를 높이면서 결정을 용해시키고 잔존 결정의 양이 작아짐에 따라 온도 상승률도 점차 줄여준다. 미량의 결정이 남게되면 온도 상승률을 약 0.003℃/min으로 하여 최종 결정 소멸 온도, 즉 평형포화온도(equilibrium saturation temperature)를 측정한다.

결정화 온도 측정 : 평형 포화 온도를 측정한 후 용액 내 잔존하는 cluster를 완전히 용해시키기 위하여 용액을 적절히 교반시키면서 평형 포화 온도보다 약 10∼15℃정도 높은 상태로 1시간 동안 유지시킨다. 용액의 온도를 냉각속도 0.1℃/min로 제어하면서 결정화 온도를 측정한다. 최초의 결정이 생성되는 순간의 온도를 주어진 용액의 결정화 온도로 택한다.

증기압 측정 : 본 연구에서 사용된 증기압 측정 장치를 그림 1(b)에 나타내었다.  Boiling point method에 근거한 본 장치를 이용하여 증기압을 측정하는 방법은 다음과 같다. 원하는 농도의 용액 200□와 급격한 끓음을 방지하기 위하여 소량의 비등석을 flask에 채운 후 용액을 충분히 교반시킨다. 계의 전체 압력이 10-4torr이하로 감소하면 증기압 측정 영역을 외부와 차단한다. 항온조의 온도를 5℃ 높인 후 항온조의 온도와 용액의 온도가 평형에 도달함을 확인 후 수은 manometer의 높이 차를 cathetometer (0.01mm)를 이용하여 측정한다. 동일한 방법으로 용액의 온도를 5℃ 간격으로 높히면서 용액의 온도와 증기압을 측정한다.

용액의 온도가 항온조의 온도에 도달하지 못하고 낮은 값에서 유지되기 시작하면 이때의 용액의 온도와 증기압을 5분 간격으로 측정하여 그 값이 일정하게 유지되면 기록하고 공기를 계 내로 주입시킨 후 다시 계를 외부와 닫힌 상태로 유지한다. 이때 bulb(9)는 계의 부피를 크게 하여 결과적으로 유입되는 공기에 의한 압력 상승을 작게 만든다. 공기 주입 후 용액의 온도는 항온조의 온도와 평형에 도달함을 확인 후 다시 용액의 온도가 항온조의 온도보다 낮은 값에서 유지될 때까지 항온조의 온도를 5℃ 간격으로 높히고 위와 동일한 절차를 반복하여 증기압을 측정한다.

3. 실험 결과 및 토의

LiBr와 같은 전해질이 수용액 상태에서 보이는 수화는 크게 구조 형성 영역과 구조 파괴 영역으로 구분된다. 수증기 흡수성에는 수화에 참여하는 모든 수분자수(전수화수)가 영향을 미치지만, 용해도는 주로 구조 형성 영역의 수분자수에 의존하며 이 영역내의 수분자수가 작을수록, 즉 구조 형성 영역의 수화수가 작을수록 용해도는 증가하는 경향을 보인다. 이러한 특성 때문에 일반적으로 수증기 흡수성과 용해도를 동시에 증가시키기는 어려운 것으로 알려져 있지만, 특별한 경우에 제 3이온이 첨가되어 기존의 이온과 구조 형성 영역에서 수화 수분자를 공유함으로서 전수화수의 변화없이 구조 형성 영역의 수화수만을 감소시켜 수증기 흡수성의 저하 없이 용해도가 증대될 수 있다. H2O/(LiBr+CaCl2)계에 대하여 이러한 경향이 발표된 바 있다[3]. 또한 본 연구에서 선정한 모델 용액들도 이와같은 결정화온도 강하 현상에 대한 정성적인 결과가 보고된 바 있으나[4, 5], 정량적인 실험 결과나 토의는 대단히 부족한 실정이다.

H2O/(LiBr+LiNO3)계의 경우(Fig. 2), 용액 농도가 58wt%일 때 LiBr/LiNO3 몰비가 약 5에서 결정화 온도는 -20oC정도, 60wt%(LiBr/LiNO3 몰비가 약 4)에서는 -5oC내외, 용액 농도가 62.5wt%일 때 몰비 약 4-5에서 결정화 온도는 10oC정도로 H2O/LiBr계보다 20K정도 결정화 온도가 낮아짐을 알 수 있었다. 70wt%에서 LiBr/LiNO3 몰비가 4일 때 최저 결정화 온도를 갖는 것으로 발표한  Iyoki 등[4]의 결과도 고려하면  H2O/(LiBr+LiNO3)계는 LiBr/LiNO3몰비가 4-5내외에서 최고의 용해도를 보이는 것으로 해석된다.

H2O/(LiBr+LiI)계의 용해도 특성은 Fig. 3에 나타내었다. 용액 농도가 60wt%일 때 LiBr/LiI 몰비가 4.5에서, 62.5wt%일 때 몰비 3.5에서 결정화 온도는 각각 -8oC, 10oC로 H2O/LiBr계보다 20K정도 결정화 온도가 낮아짐을 알 수 있었다. 이계에서 용액 농도가 58wt%인 경우는 LiBr/LiI 몰비가 5-6범위에서 결정화 온도가 25-30K 정도로 대단히 낮아지는 것으로 측정되고 있다. 용액농도 62.5wt%에서 LiBr/LiI 몰비가 4일 때 결정화온도가 가장 낮은 것으로 보고한  Iyoki 등[5]의 실험 결과와 정성적으로 일치하고 있다. 그러나, 용액 농도가 변하면 최저 결정화온도를 보이는 전해질의 몰비도 변함을 알 수 있다.

소형 공냉형 흡수식 냉온수기의 설계에 있어서 수냉형에 비하여 흡수기의 온도가 높아지게 되므로 기존 LiBr 55wt%흡수 용액은 적어도 60wt%이상의 고농도 용액으로 전환되어야 한다는 것이 공조학계의 일반적인 견해이므로 용해도 혹은 결정화 온도 측정 결과만을 고려하면 본 연구에서 선정한 모델 용액들이 기존 흡수용액보다 흡수기의 작동 온도범위를 확장할 수 있어 대단히 우수하다고 할 수 있다. 이상과 같은 3성분계 모델 용액 용해도 특성과 현재 진행 중인 증기압 측정 결과를 분석, 4성분계 모델인 H2O/(LiBr+LiI+LiNO3)계 혼합비를 결정하고 유사한 실험을 수행하여 그 결과를 비교 발표할 예정이다. 긍극적으로는 시판용 흡수 용액과 비교 검토하여 그 차이점을 정량화 함으로서 기존 흡수식 냉난방기의 효율 증대 및 소형 공냉형 흡수식 냉난방기 설계시 새로운 작동 매체 개발에 활용할 수 있는 자료를 제공하고자 한다.

참고 문헌

1. Hirara, E.,  Refrigeration, 68, 15(1993)

2. 노상용, 장영훈, 구기갑, 정시영, 김용원, 김수경, 공기조화 냉동공학 논문집,      (1997) accepted

3. Koseki, Y.,  Refrigeration, 68, 50(1993)

4. Iyoki, S., et al., J. Chem. Eng. Data, 38, 396(1993)

5. Iyoki, S., et al., J. Chem. Eng. Data, 35, 317(1990)

Figure 1. Experimental Set-up

(a) Solubility Measurement (b) Vapor Pressure Measurement

Figure 2. Saturation and Crystallization Temperature of H2O/(LiBr+LiNO3)

(a) 58wt% Solution (b) 62.5wt% Solution

Figure 3. Saturation and Crystallization Temperature of H2O/(LiBr+LiI)

(a) 60wt% Solution (b) 62.5wt% Solution