AFC용 Raney Ni 수소극에서 PTFE 함량과 Carbon 첨가가

전극 구조에 미치는 영향

김택근, 이상곤, 조원일*, 김영채, 문세기

한양대학교 화학공학과

한국가스공사 연구개발원*

The Effect of PTFE Content and Addition of Carbon on Raney Nickel Hydrogen Electrode for Alkaline Fuel Cells

Taik-Keun Kim, Sang-Gon Lee, Won-Ihl Cho*, Young Chai Kim, Sei-Ki Moon

Department of Chemical Engineering, Hanyang University

R&D center, Korea Gas Corporation*

서 론

알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, 이하 AFC)는 순수한 수소와 산소를 사용해야 하는 약점에도 불구하고, 다른 연료전지에 비해 효율과 출력 밀도(power density)가 매우 높다.  또한 시동이 빠르고 전지의 소형화, 촉매로 비귀금속 촉매를 사용함으로 인한 낮은 제작단가, 전지구성품의 단순함(simplicity), 낮은 작동 온도,  전해질로 KOH 수용액을 사용함으로써 전지 구성 재료의 낮은 부식성, 그리고 경제성 있는 전지 수명(reasonable life)을 특징으로 갖기 때문에, 이동용(휴대용) 발전기, 지상 설치형 동력 장치 및 전기 차량의 전원으로 연구가 진행되고 있다.  이러한 AFC는 앞서 말한 바와 같이 전해질의 부식성이 강하지 않아 백금 촉매 대신 비귀금속 촉매의 사용이 가능한데 수소전극의 촉매로 Raney nickel이 적합한 것으로 알려져 있다[1].

Raney nickel 촉매는 우수한 수소 흡착 능력과 비교적 넓은 표면적을 가지고 있음에도 불구하고 낮은 pore volume과 작은 pore size로 인하여 전해질의 확산 저항이 크다는 단점을 가지고 있다[3].  그로 인하여 Pt/C 전극에 비해 분극저항(polarization resistance)이 비교적 크고, 낮은 한계전류밀도(limiting current density)값을 가진다.  Pt/C 전극이 전극 구조면에서 우수한 이유는 바로 전극의 대부분을 차지하는 carbon의 구조 때문이며, 따라서 Raney nickel 촉매에 carbon을 물리적으로 섞어서 전극을 만들면 전극 내의 물질 전달 저항을 줄여 주어 Raney nickel 전극보다 낮은 분극저항과 높은 한계전류밀도 값을 얻으리라 예상이 된다.

따라서 본 연구는 전극의 구조 개선을 목적으로 PTFE의 함량 변화와 carbon의 물리적 첨가가 전극 구조에 미치는 영향들을 분극곡선(polarization curve)의 형태, 분극 저항(polarization resistance) 및 교환전류밀도(exchange current density), 한계전류밀도(limiting current density)값 등을 통하여 분석해 보기로 한다.

실 험

촉매는 Aldrich 사의 Raney nickel을 사용하였다.  Raney nickel은 공기중에서 자연발화(pyrophorization)하는 특성이 있기 때문에 촉매를 공기 중에서 안전하게 다루기 위해선 이를 passivation 시켜야 한다[2].  따라서 공기 중에서 촉매가 심한 산화가 일어나지 않도록 적당한 수분을 유지시키면서 온도를 조절(약 100 ℃ 이하)하여 passivation 시킨 후 mill(hammer type)을 이용하여 입자 크기 50 □(약 270 mesh) 이하로 분쇄한다.

Raney nickel 수소극은 전기화학적 수소산화 반응이 일어나는 촉매층(catalyst layer)과 반응가스의 공급을 원활히 하고 전해액이 넘치는 현상(flooding)을 막는 가스층(gas-side layer)의 이중층구조(double layer structure)로 제작하였다.            촉매층은 Raney nickel 촉매를 PTFE dispersion과 함께 섞은 후 sheet 상태로 만드는데 PTFE 의 함량은 6∼12 wt%로 변화시켰으며 촉매 loading량은 약 20 mg-cat./cm2 정도로 제조하였다.  가스층은 니켈 분말(INCO 255, average particle size : 2.3∼2.8 □m)과 PTFE dispersion을 PTFE 함량이 20 wt%가 되도록 혼합하여 제조하였으며 두께는 약 0.24 mm로 일정하게 유지하였다.  전극은 준비된 니켈 가스층을 니켈 mesh 에 먼저 rolling하여 350℃, 20분 동안 열처리 한 후 그 위에 sheet 상태의 촉매층을 그 위에 rolling하고 이것을 아세톤에서 1시간 끓여 계면활성제를 제거하면 전극이 완성된다.  한편 carbon이 첨가된 전극의 제조는 촉매, carbon, PTFE dispersion을 iso-propanol과 함께 섞어 기존과 같은 방법으로 제작하였다.

Raney Ni 수소극의 전기적 성능 및 분극특성실험은 active area가 1.0 cm2인 half cell에 전극을 장착한 후 EG&G PARC 사의 Model 273에 연결하여 potentiostat 방법으로 측정하였다.  전해질로는 80℃, 6 M KOH를 사용하였고, cell에 공급되는 산소의 압력은 상압, 유속은 일정하게 유지하였다.  모든 분극 데이터에서 ohmic drop은 current interruption method를 이용해 제거하였다.

결과 및 토론

1. PTFE 함량에 따른 분극 특성

Fig.1.는 PTFE 함량에 따른 분극곡선의 변화이다.  PTFE의 함량은 6∼12 wt%로 변화시켰고 촉매층의 두께는 약 0.1 □, 즉 촉매층의 loading 량으로는 약 20 mg-cat./cm2로 고정시켜 제작하였다.  수소극의 성능은 보통 100 □의 과전압에서의 전류밀도의 값이나 Tafel slope로 평가하는데 Fig.1.에서 보면 8 wt%가 100 □ 분극 시 89.3 □/□의 전류밀도 값으로 가장 성능이 우수하였으며 10, 6, 12 wt% 순으로 성능 차이가 나타났다.  또한 분극곡선의 초기에 일정 기울기의 직선을 그리다가 어떤 전류밀도 값에 도달하면 과전압을 아무리 많이 증가시켜도 전류밀도가 더 이상 증가하지 않는 영역이 나타남을 볼 수 있다.  이와 같이 과전압이 증가해도 전류밀도가 더 이상 증가하지 않을 때의 전류밀도를 한계전류밀도(limiting current density)라 하는데, 이러한 현상은 반응물의 물질전달이 반응속도를 결정하기 때문에 일어난다[4].  Fig.1.에서는 PTFE의 함량과 상관없이 분극 전위가 약 80 □ 정도에서 한계전류밀도가 나타나는 것을 관찰할 수 있었다.  또한 전류밀도를 log scale로 바꾸었을 때 얻을 수 있는 Tafel plot에서 Tafel 영역이 관찰되지 않음을 통해 분극 초기서부터 반응기체의 물질전달 저항이 큰 영향을 미침을 알 수 있었다.

Kenjo[5]에 의하면 분극곡선의 초기 기울기에서 얻을 수 있는 분극저항(polarization resistance)은 주로 촉매의 활성에 의존하고 그에 비해 한계전류밀도의 증가는 주로 기하학적인 영향, 즉 기액접촉면적의 증가에 의존한다고 하였다.  그러나 본 실험에서는 분극곡선의 초기 기울기에서 얻은 분극저항 값, 또는 교환전류밀도(exchange current density)의 값이 서로 독립적인 변수 관계인 한계전류밀도 값들과 서로 같은 경향을 나타내는 것을 알 수 있었다.  이 사실로부터 본 실험에서 얻은 분극저항 값이나 교환전류밀도 값에는 실제 전기화학적 반응면적 뿐 아니라 반응기체의 mass transfer의 영향도 포함되어 있으며 이것은 Tafel plot을 통해 확인 할 수 있듯이 PTFE를 이용하여 제작된 다공성 전극은 분극 초기서부터 반응기체의 mass transfer에 대한 영향을 받음을 나타낸다.

따라서 위의 사실들로부터 다음과 같은 사실을 예측할 수 있었다.  즉 PTFE 함량이 적을 때에는 전극 내에서 flooding이 되는 영역이 커지며 이것은 곧 기액접촉면적이 상당히 줄어듦을 의미한다.  따라서 반응기체가 mass transfer 하는데 많은 저항을 받기 때문에 반응면적의 증가에도 불구하고 높은 분극저항과 낮은 한계전류밀도 값을 나타낸다.  또한 PTFE 함량이 많을 때에는 PTFE가 전극표면을 덮는 분률과 전극의 소수성의 증가로 반응면적과 기액접촉면적이 감소하게 되어 성능 저하가 일어난다.  따라서 PTFE함량은 반드시 최적 값이 존재하며, 최적의 함량에서는 기액접촉면적이 최대가 되어 반응기체의 mass transfer 저항이 최소가 된다.

2. Carbon의 물리적 첨가에 따른 전극의 분극 특성

Fig.2.은 carbon의 첨가량에 따른 Raney nickel 수소극의 분극곡선이다.  첨가된 carbon으로 Vulcan XC-72를 사용하였는데, carbon 함량은 0∼3 wt%로 변화시켜 실험을 하였다.  또한 촉매의 loading 량은 20∼25 □-cat./□로 전극간의 차이가 있어 전류밀도를 촉매의 loading 량으로 나누어 얻은 mass activity 값으로 비교하였다.  Fig.2.을 보면 carbon의 함량이 0, 1, 2 wt%로 증가함에 따라 비슷한 폭으로 성능이 향상되었다가 3 wt%에서는 오히려 성능이 감소됨을 볼 수 있다.  따라서 경향을 확인하기 위해 carbon이 2.5 wt% 첨가된 전극으로 보충 실험을 하였으며 실험 결과 2와 3 wt%사이에 존재하는 것으로 보아 2 wt% 이후로는 성능이 감소됨을 알 수 있었다.  따라서 carbon의 물리적 첨가는 전극 성능을 향상시키며, carbon함량에 따른 최적 값이 존재함을 알 수 있었다.  본 실험에서는 carbon 첨가량의 최적 값이 2 wt%이었다.  또한 carbon이 첨가되지 않았을 때는 한계전류밀도가 약 80 □정도의 과전압에서 나타나기 시작 한데 비해 carbon을 첨가하게 되면 carbon 함량에 상관없이 약 110 □ 정도의 과전압에서 나타나기 시작함을 관찰할 수 있었고 2wt%의 carbon 첨가시 교환전류밀도 값은 50.2%, 한계전류밀도 값의 크기는 71.4%가 증가함을 알 수 있었다. 이 사실로부터 첨가된 carbon에 전해질이 존재함으로서 순수 Raney Ni 전극보다 기액접촉면적이 증가하였으며, 따라서 반응기체의 mass transfer 저항이 감소되어 성능향상이 이루어 졌으리라 생각된다. 또한 2wt% 이후 성능 감소가 나타나는 이유는 촉매표면의 carbon의 증가로 인해 촉매표면이 전해질로 flooding되어 기액접촉면적이 감소하기 때문으로 생각된다.

참 고 문 헌

1. K. Mund, G.Ritcher and F. von Sturm, J. Electrochem. Soc., 124, 1(1977)

2. H. Wendt, "Electrochemical Hydrogen Technology", Elsevier, Amsterdam(1990)

3. J. Freel, W. J. M. Pieters and R.B. Anderson, J. Catal., 14, 217(1968)

4. J. O'M. Bockris, S.Srinivasan, "Fuel Cells : Their Electro-chemistry", McGraw -

Hill, New York(1969)

5. T. Kenjo, J. Electrochem. Soc., 132, 1583(1985)