고밀도 산성분자막에서의 중금속 흡착

현진영, 이길선, 안동준*

고려대학교 화학공학과

계면 및 분자소재 연구실

Adsorption of Heavy Metal Ions at Acidic Supramolecular Surfaces

Jin Young Hyun, Gil Sun Lee, and Dong June Ahn*

Interfaces and Supramolecular Materials Laboratory

Department of Chemical Engineering, Korea University

Seoul 136-701, Korea

서론

생체내의 세포막과 구조적으로 흡사한 Langmuir-Blodgett film(이하, LB film)은 그  막의 두께가  nanometer 차원으로 정밀한 제어가 가능하며, 생체막의 물리·화학적 성질을 모방할 수 있다[1]. Amphiphilic molecules을 기/액 계면에 배열시킴으로써 단층막의 구조를 갖는 Langmuir monolayer를 형성할 수 있다. 이 분자단층막을 monolayer-by-monolayer식으로 반도체, 금속, 고분자 기판의 표면에 증착하여 LB film을 제작한다. LB film은 표면에 sensing element나 reacting site 역할을 하는 화학적 작용기(chemical funtions)들을 최대 20Å2/(작용기)의 고밀도로 집적하여 radical의 수를 최대화할 수 있다는 장점이 있다. LB film의 제조기술이 갖는 또 다른 장점은 막 표면의 화학적 성질 전환이 매우 용이하다는 것이다. 따라서, 화학적 작용기를 달리하면서 흡착 대상에 대한 친화력을 극대화할 수 있다.

본 연구에서는 위와 같은 장점을 지닌 LB films을 이용하여 수용액에 용해되어있는 중금속이온의 흡착을 연구하였다. 중금속 이온들은 독성이 강하여 극미량으로 인체 및 환경에 큰 영향을 미치므로 선택적 회수가 필요하다. Langmuir monolayer를 구성하는 재료로는 잘 알려진 지방산 계면활성제를 이용하였고, 추출대상의 이온으로는 독성이 강한 중금속인 크롬이온, 납이온, 그리고 아연이온 등을 선정하였다. 막의 표면이 산성(-COOH)으로 치환되는 경우 수소이온농도(pH)에 따라 각기 다른 금속이온들이 분자막에 흡착하였고, 열역학 및 전기화학적 모델링[2]을 통해 이온흡착을 정량화할 수 있었다. 본 연구의 결과는 향후 산성분자막을 이용한 이온교환수지를 개발하는데 이온선택성 분석데이터로 활용될 것이다.

실험

실험에 쓰인 재료는, 산성분자막을 구성하는 stearic acid (CH3(CH2)16COOH; Aldrich, 99+%)와 이온선택성의 분석을 위한 각 종 고순도 이온들(CrCl2, CrCl3, ZnCl2, PbCl2, CdCl2, CaCl2; Aldrich, Fluka, 98%+)로서 2차 정제 없이 구입한 상태에서 사용하였다. 이온들의 용매로는, 물을 1차 증류한 뒤 Milli-Q water purifier system을 이용하여 각종 이온과 유기물을 제거해 최종적으로 전기저항이 18.2M □□cm인 초순수(deionized(DI) water)를 사용하였다. 이온수용액의 농도는 10-4M 이었다. Stearic acid는 chloroform(Aldrich, HPLC grade) 용매에 1mM의 농도로 용해한 후 5℃에서 보관하였으며, 사용직전 상온으로 승온시켰다. 이온수용액의 pH는 1N NaOH와 1N HCl 수용액을 희석하여 조절하였다. 이온수용액으로 Langmuir minitrough(KSV, Finland)의 trough를 채운 후, stearic acid 용액 75□l를 주사기로 기/액 계면에 casting하였다. Chloroform 용매가 증발할 때까지 10분을 기다린 후, 두 개의 barrier들을 이용하여 계면을 2차원으로 대칭 압축하였다. 이때, 각 barrier의 이동속도는 10mm/min 이었다. 표면압력(surface pressure, □)이 35mN/m를 도달할 때까지 압축을 진행하였고, 이 후에는 35mN/m에서 수용액과의 화학평형에 도달하도록 10분이상 유지하였다.

이온성분분석을 위하여 계면의 단층막을 barrier로 과압축시켰고 FTIR (Fourier transform infrared) spectroscopy의 분석용으로 시료를 채취하였다. 시료는 CaF2(Wilmad, 12x25x2mm) 기판에 채취하였으며, IR peak intensity에 미치는 분자배향의 영향을 배제하기 위하여 LB막 증착법 대신 수동증착을 하여 분자들의 배향이 서로 상쇄될 수 있도록 주의를 하였다. 사용한 FTIR spectrometer는 Perkin-Elmer FTIR system 2000, Bio-Rad FTS-60, Bomem DA-8이다. 각 spectrometer는 공히 KBr beam splitter를 채용하였으며, detector는 상온에서 작동하는 DTGS(deuterated triglycin sulfate)와 액체질소로 냉각되는 MCT(mercury cadmium telluride)를 병용하였다. CaF2 기판에 채취한 시료는 질소기체로 blown-dry하고서 상온으로 유지되는 FTIR sample chamber에서 약 10분간 건조시켰다. FTIR spectrum은 transmission mode에서 8cm-1의 resolution으로 256번의 scan을 중첩하여 얻었다. 산성분자막의 제작과 성분분석은 모두 상온에서 행하였다. FTIR spectro scopy로 측정된 이온성분 데이터는 본 연구실에서 개발된 전기화학적 모델링을 이용하여, 그 이온선택성을 정량화 하였다[2].

전기화학적 모델링을 통한 이온선택성의 정량화

금속이온이 2차원 산성(-COOH) 분자막 표면에 흡착하는 과정은 수소이온과 해당 2가 금속이온과의 경쟁적인 흡착 mechanism으로 설명할 수 있다. 경쟁적인 흡착 mechanism은 ion activity를 이용하여 묘사할 수 있다. 산성분자막의 표면이 이온이 흡착되지 않은 deprotonated stearic acid들을 포함하므로 표면은 부분적으로 전하를 띄게된다. 따라서, 전기장에 의하여 양이온들의 농도는 표면에 접근할수록 증가한다. 이러한 electrical diffuse layer의 효과는 잘 알려진, 비대칭(1:2) 전해질에 대한 Gouy-Chapman equation으로부터 산정할 수 있다.

한편, 본 연구에서는 크기가 다른 이온들이 혼재함에 따른 비이상성을 고려하기 위하여 혼합에 따른 entropy효과와 energetic interaction효과를 도입하였다[2]. 크기가 다른 성분들의 혼합에 따른 entropy의 기여도와 각 성분들간의 energetic interaction정도를 의미하는 Flory-Huggins binary interaction parameter를 고려하여 표면 Gibbs energy of mixing을 구할 수 있다. Flory- Huggins bianry interaction parameter가 양수일 경우에는 두 성분의 de-mixing을, 음수일 경우에는 well-mixing을 의미한다.

FTIR 분석을 위해 채취되는 분자막은 고체기판위에 채취되는 과정에서 전하를 잃고 전기적으로 중성이 된다. 그러므로, 이를 보정해 줄 수 있도록 기/액 계면 인접영역의 수용액에 포함된 이온들의 농도비에 따라 중성화함을 고려하여, 채취된 분자막의 이온성분을 계산하였다.

결과 및 토론

아연이온이 LB film에 흡착되었는가를  간접적으로 파악하기 위하여, pH의 변화에 따른 표면등온선의 변화를 살펴보았다(그림 1). pH가 4.9이하의 경우는 등온선의 형태가 표면적이 감소함에 따라 liquid-expanded, liquid-condensed, 그리고 solid-like상으로 전환되고 있음을 알 수 있고, 이는 분자단층막에 아연이온이 흡착되지 않은 acid형태임을 알 수 있다. 수용액의 pH가 4.9에서 5.7, 6.0으로 증가함에 따라 liquid-condensed 상태가 줄어들고 liquid-expanded에서 solid-like

상태로 직접 전환한다. 이는, 아연이온이 monolayer의 head group에 흡착하여 liquid 상태에서의 분자당 평균면적을 감소시킨 데서 기인한 것이다.

시료를 FTIR spectroscopy로 분석하여, 막표면에서의 아연이온의 흡착과 수소이온의 교환을 직접적으로 알 수 있었다. Transmission mode를 이용하여 얻어진 생체분자막의 대표적인 FTIR spectrum들이 그림 2에 제시되었다. Spectrum에는 asymmetric methyl stretching (2956.0cm-1), asymmetric methylene stretching (2917.1cm-1), symmetric methylene stretching (2850.0cm-1), carbonyl (C=O) stretching (1701.2cm-1), asymmetric carboxylate(COO-) stretching (1542.8cm-1), methylene scissoring (1469.8cm-1), 그리고 symmetric carboxylate stretching(1400.3cm-1) band들이 관찰된다[3,4]. pH=4.9인 경우 carboxylate band가 없이 carbonyl band만이 관찰되므로 기/액 계면에서의 분자막은 순수한 acid 형태이다. pH=5.4에서는 C=O band intensity가 상대적으로 약간 줄어드는 반면, COO- band들의 intensity가 증가하므로, 아연이온과 수소이온의 교환이 발생하여, 분자막은 acid와 salt의 혼합상임을 알 수 있다. pH=6.0에서는, 아연이온의 흡착이 증가되어 carbonyl band가 없어지고 carboxylate band만이 관찰되었다.

수용액의 pH 변화에 따른 산성분자막의 이온성분변화를 그림 3에 도시하였다. 각 금속 이온들을 서로 비교하면 두가지 특징적인 차이가 있음을 알 수 있다. 첫째, breakthrough가 발생하는 pH값이 다르다. 둘째, breakthrough curve의 경사가 각 이온마다 다르다. 즉, 대상 이온들 중에서 아연과 납이온의 경우가 급격하고 바륨이온의 경우가 가장 완만하다.

전기화학적 모델링을 이용하여 pH 변화에 따른 이온성분 실험값들을 분석하여 다음의 결과를 얻었다. 크롬3가, 크롬2가, 납, 카드뮴, 아연, 칼슘, 그리고 바륨이온들의 흡착계수는 각각 2.5x108, 7.5x107, 3.7x106, 8.6x103, 8.5x103, 2.9x102, 4.4x100 이다. pKa는 순서대로 3.2, 3.6, 4.1, 5.4, 5.7, 6.2, 7.0이다. 따라서, 산성 분자막은 위 이온들중 크롬에 대한 선택성이 가장 우수함을 알 수 있었다. 물에 용해 가능한 short chain carboxylic acid의 경우 크롬과 카드뮴에 대한 흡착계수는 비슷한 값을 보이는데 반하여[5], 산성분자막을 이용할 경우 크롬에 대한 선택성이 약 10,000배이상 증가하였다. 따라서, 산성분자막을 이용할 경우 중금속 처리에 매우 유용할 것임을 시사하고 있다.

감사

본 연구는, 교육부 생물화학공학 학술연구조성비(95-A-04), 한국과학재단(961- 1107-045-2), 그리고 (주)제이테크의 연구지원으로 수행되었다.

참고문헌

[1] A. Ulman, □An Introduction to Ultrathin Organic Films: From Langmuir- Blodgett to Self-Assembly,□ New York, Academic Press, 1991.

[2] D.J. Ahn and E.I. Franses, "Ion adsorption and ion exchange in ultrathin films of fatty acids," AIChE Journal, vol. 40, 1046-1054 (1994).

[3] D.J. Ahn and E.I. Franses, "Orientations of chain axes and transition moments in Langmuir-Blodgett monolayers determined by polarized FTIR-ATR spectroscopy," J. Phys. Chem., vol. 96, 9952-9959 (1992).

[4] F. Kimura, J. Umemura, and T. Takenaka, "FTIR-ATR studies on Langmuir-Blodgett films of stearic acid with 1-9 monolayers," Langmuir, vol. 2, 96-101 (1986).

[5] R.M. Smith and A.E. Martell, □Critical Stability Constants,□ vol.6, New York, Plenum Press (1989).