확산투석을 이용한 산회수에서 금속이온의 영향

오석중, 유계상, 문승현,

광주과학기술원 환경공학과

Effects of Metal Species on Diffusion Dialysis for Acid Recovery

Suk-Jung Oh, Kye-Sang Yoo, Seung-Hyeon Moon,

Dept. of Environ. Sci. & Eng., KJIST, Kwangju, Korea

서론

막을 이용한 분리기술의 발전으로 여러 산업분야에서 재활용기술이 빠른 속도로 발전을 하고 있다. 막을 이용한 재활용 기술 중 금속 처리공정에서 발생되는 산을 회수하여 재활용하는 것은 대표적인 예라 할 수 있다. 산용액에 금속판을 담구어 화학적으로 금속표면의 scale을 제거하는 기술인 pickling은 가장 널리 사용되는 금속표면 처리 공정이다. 공정의 특성상 황산, 염산, 그리고 불산-질산 혼합산이 pickling공정에 사용되며 pickling후의 폐산에는 철, 크롬, 구리, 니켈, 그리고 아연 등의 중금속이 고농도로 함유되어 있다.[1]

Pickling용액에서 산을 회수하는 방법중에 이온교환막을 이용하는 확산 투석(diffusion dialysis)은 단지 농도차를 구동력으로 이용하므로 에너지 소모가 적고 단순한 설비로 인해 가장 실용적인 방법으로 널리 사용되어지고 있다. 본 연구에서는 pickling 용액에서 산을 회수할 때 여러 가지 금속이온들이 확산투석에 미치는 영향에 대한 연구를 수행하였다.

확산투석의 원리

확산투석은 산의 농도차와 산과 금속염의 확산 계수차를 이용한 막분리 공정이다. 확산투석에 사용되는 막은 음이온 교환막으로 산용액만 통과시키고 금속염은 통과시키지 않는다. 이러한 선택적 투과성을 이용하여 산폐수에 있는 고농도의 산을 금속염으로부터 분리시킬 수 있다. 투석기안에는 폐산용액과 물이 차례로 흐르기위해 이온 교환막들이 가스킷(gasket)을 사이에 두고 번갈아 들어있다. 아래에서 위로 흐르는 폐산용액과 역으로 흐르는 물이 이온교환막을 사이에 두고 접촉하게 되고 회수되어진 산용액은 투석기 아래로 유출된다. 반면, 막을 통과하지 못한 폐산용액의 금속염과 희석되어진 산용액은 위로 유출된다. 그림 1은 산회수를 위한 확산투석기의 기본 원리를 보여준다.[2]

실험 방법

실험을 위한 확산투석기는 10 cm x 20 cm의 AFX (Tokuyama Soda Co., Ltd.) 음이온 교환막 10 장으로 이루어졌다. 투석기내의 유속이 2-3 cm/min 정도로 느리기 때문에 대기중의 공기가 물에 녹아 기포가 생길 수 있다. 기포가 투석기내에 있으면 투석의 효율이 현저히 감소하므로 투석기를 운전하기 전에 역방향 펌프(back-flow pump)를 사용하여 기포를 제거한다.[3] 실험은 산폐수와 물을 연속적으로 공급해 주는 연속공정으로 행해졌으며, 회수율이 정상상태 일때의 산과 금속의 농도를 측정하였다. 실험으로는 산의 종류 및 농도, 금속의 종류 및 농도와 같은 여러 운전인자들이 확산투석에 미치는 영향을 조사하였다. 회수된 염산, 황산, 질산은 0.1N standardized NaOH와 펠놀프탈렌을 지시약으로 중화적정했으며 불산은 프로라이드(F-) 전극을 사용하여 농도를 측정하였다.[4] 금속이온의 분석은 Jovin Yvon 38 plus ICP를 사용하였다.

실험 결과

1. 산 농도의 영향

Pickling에 사용되는 산에는 염산, 황산, 불산-질산이 있다. 각각의 산 농도가 확산투석에 미치는 영향을 보기 위해 유속은 1.20 L/hr.m2, 물의 온도는 40oC로 고정시키고, 산의 농도만 변화시켰다. 그림 2은 산의 농도변화에 따른 산의 회수율을 보여준다. 염산은 4 - 6 N에서 약 90 %의 회수율을 보이며 질산은 2 N이상에서 90 %이상의 회수율을 보이고 있다. 반면 황산은 1-6 N에서 70 % 정도의 회수율을 보이고 있다. 황산의 가장 낮은 회수율은 Stokes-Einstein 식에서와 같이 황산의 높은 점성 때문으로 판단된다.[5]

2. 금속 농도의 영향

확산투석기를 이용한 효과적인 산회수를 위하여 음이온교환막은 산 만을 투과시키고 금속이온은 투과하지 말아야 한다. 금속 농도의 영향을 관찰하기 위해 Fe, Zn, Cu, Ni, Cr 에 대해 실험을 수행했다. 실험결과는 그림 3에 나타나 있다. 구리와 아연이 염산용액에서 다른 금속에 비해 높은 투과율을 보였다. 그림 4은 아연의 농도가 증가함에 따라 산의 회수율이 급격히 감소함을 볼 수 있다.

이와 같은 현상은 아연이온이 다양한 형태의 착염을 이루기 때문이다.[6] 평형상태에서 모든 착염들의 농도염소이과온 는 표1에 나타내었다. 높은 염산 농도가 유지되는 유입면에서는 ZnCl3-형태의 우세하게 존재하여 음이온 막을 쉽게 통과하므로 아연의 높은 투과성이착염기가 나타났다. 그러나 막내부나 회수면으로 갈수록 염산의 농도가 낮아지므로 ZnCl3-대신 ZnCl2나 ZnCl+형태가 우세하게 존재하여 막을 통과하려는 음이온 착염기가 해리 되어 ZnCl2나 ZnCl+형태의 착염기

로 변환되어 음이온 교환막내부에서 움직이지 못하게 된다. 그래서 막내부에 갖

혀있는 착염기에 의해 투석확산의 성능이 저하된다.

Table 1. Conc. of all species in Zn-Cl complex at different conc. of HCl

[HCl]	Zn2+	ZnCl+	ZnCl2	ZnCl3-	Total Zn	Total % of negative Zn complex
1	0.054	0.0304	0.011	0.055	0.15	36.74
2	0.012	0.0145	0.011	0.112	0.15	74.92
3	0.004	0.0072	0.008	0.0131	0.15	87.12
4	0.002	0.0042	0.006	0.138	0.15	91.86
5	0.001	0.0027	0.005	0.141	0.15	94.18

Cu의 경우 Zn보다는 낮은 투과율을 보이나 다른 금속보다는 높은 투과율을 보였다. 이는 Cu가 Zn과는 다른 경향으로 Cl-와 착염을 형성하기 때문이다.[5]

표 2에서와 같이 염산 5 N에서는 구리가 CuCl+와 CuCl2 형태로 존재하게 된다. 비록 음이온 교환막이 음이온에 대해서 높은 투과율을 보이지만 Cu가 중성의 CuCl2 형태로 막을 투과할 확률은 착염을 형성하지 않는 다른 양이온들보다는 높다고 볼 수있다. 다른 금속은 염소이온과 착염을 형성하지 못하기 때문에 투과성이 아주 낮게 나타났다.

Table 2. Conc. of all species in Cu-Cl complex at different conc. of HCl

[HCl]	Cu2+	CuCl+	CuCl2	Total Cu	Total % of neutral Cu complex
1	0.0627	0.071	0.016	0.15	10.83
2	0.0339	0.079	0.037	0.15	24.74
3	0.0211	0.075	0.054	0.15	35.85
4	0.0145	0.069	0.066	0.15	44.32
5	0.0105	0.063	0.077	0.15	51.01

금속과 산의 음이온간의 착염형성에 따른 투과성 및 산회수율 변화는 황산과 불산-질산 혼합산에서도 볼 수 있다. SO42-는 금속과의 착염형성이 거의 하지않기에 그림 5와 같이 금속의 투과성이 아주 낮다. 불산-질산 혼합산에서는 그림 6과 같이 모든 금속의 투과성이 아주 낮고 질산은 100 %이상 그리고 불산은 60 %정도 회수가 되었다. 질산 100 %이상 회수율은 논란의 대상이 될 수 있지만 다음과 같이 설명되어 질 수있다. 철이온은 아래의 반응식과 같이 불산의 불소이온과 결합하여 Fe-F 착염을 형성하며 동시에 H+을 내놓는다.[6]

Fe3+   +  HF                      FeF2+  +  H+

FeF2+  +  HF                      FeF2+  +  H+

FeF2+  +  HF                      FeF3   +  H

철이온의 농도가 증가함에 따라 유입수의 불산 농도가 감소하고 동시에 H+는 막을 통과하여 회수면에서 총 산농도(total acid concentration)에 합쳐진다. 질산의 농도는 총 산농도에서 불산의 농도를 제한 값이기에 막을 투과한 H+는 질산으로 회수되어 질산의 회수율이 100 %를 넘는 경우가 생긴다. 그리고 낮은 불산의 회수율은 착염형성에 따른 감소된 불산의 농도에 따른 것으로 본다. 이상의 현상으로 볼 때 금속과 음이온 산간의 착염은 확산투석에 큰 영향을 미침을 알 수 있고 금속과 산의 종류에 따라 산의 회수율이 크게 달라짐을 볼 수있다.

표 3는 그림 3에서 산과 금속염의 분리계수 (Uacid/Usalt)를 계산한 값이다. 높은 분리계수 값일수록 더욱 효과적인 산과 금속염의 분리를 할 수 있으며 아연과 구리의 낮은 분리계수값은 착염 형성 때문으로 여겨진다.

Table 3. Sepatation factor between acid and salt

	Conc. of acid	Conc. of metal salt	Uacid	Usalt	Uacid/Usalt
HCl-FeCl2	4.57N	0.26N	4.99	0.05	96.9
HCl-ZnCl2	4.57N	0.06N	4.99	2.08	2.4
HCl-CuCl2	4.57N	0.06N	4.99	0.43	11.7
HCl-NICl2	4.57N	0.06N	4.99	0.05	100.9
HCl-CrCl3	4.57N	0.21N	4.99	0.11	43.4

결 론

확산투석을 이용한 pickling liquor에서의 산회수 공정시 금속이온의 영향에 관한 실험을 수행했다. 산의 농도를 증가시키면 산의 회수율은 증가하며 염산과 질산의 경우 농도가 4.5 N과 2 N이상일 경우  90 %이상의 회수율을 보였다. 반면 황산의 경우는 높은 점성 때문에 70 %의 회수율을 보였다. 실험에 사용된 Fe, Cu, Ni, Cr은 음이온 교환막에 대해 낮은 투과율을 보였지만 Zn의 경우 낮은 농도에서도 높은 투과율을 보였고 농도가 점점 증가할수록 산의 회수율이 저하되었다. 이는 막내부에서 Zn-Cl 착염 형성과 해리 때문으로 간주된다. Cu의 경우에도 Cl- 와 착염을 형성하므로 다소 높은 투과율을 보였다. 불산-질산 혼합산에서는 Fe-F 착염이 형성됨으로서 H+을 내놓고 100 %이상의 산 회수율을 보였다.

참고문헌

1. R.M. Hudson : ASM Handbook, vol.3, ASM International, Material Park Ohio, 67-69 (1994)

2. Yasutoshi Kobuchi : Hiroji Motomura 1984."Application of the ion-exchange

membranes; acid recovery by diffusion dialysis", Paper presented at Europe-Ja

pan Congress on Membranes and Membrane Processes, Stresa Italy, Jun (1984)

3. Tokuyama Soda : "Recovery of nitric acid and hydrofluoric acid by diffusio

n dialysis process", The Metal Finishing Society of Japan. Tokyo, Japan. (1985)

4. Kaj Lindroos : "Determination of free hydrofluoric and nitric a cids in pickl

ing bath liquors using a fluoride-selective electrode and alkalimetric titration",

Analyst, 71-73 (1987)

5. R. B. Birds, W. E. and Stewart, E. N. Lightfoot : Transport Phenomena, Joh

n Wiley & Sons, Inc., New York, 514 (1960)

6. Anders Ringbom : Complexation in Analytical Chemistry, Interscience Publis hers, New York, 314-315 (1963)