파라핀 왁스의 산화반응조건의 최적화에 관한 연구

윤 덕 상, 박 융 호

한양대학교 화학공학과

A Study on the Optimization of Reaction Condition

for Oxidation of Paraffin Wax

Deok-Sang Yoon, Yoong-Ho Park

Dept. of Chemical Engineering, Han Yang University

서론

왁스의 산화는 역사적으로 오래된 공정으로, 1854년 초산으로 파라핀 왁스의 산화가 처음으로 이루어졌고 공기에 의한 산화가 시험된 것은 1879년경이다.  1921년 BASF가 Oppau에 시험공장을 건설하였고 석유에서의 합성지방산 공업의 발판이 되었다. 1945년 당시 독일에서는 4공장이 이동해서 년간 7만 톤의 합성 지방산이 생산되었고 주로 계면 활성제로, 일부는 글리세린과 축합해서 마가린에 할용되었다. 제 2차대전 후 독일의 기술을 소련이 사용하여 1951년 우크라이나 유전지대에 인접해서 합성 지방산, 지방족 알코올 제조의 콤비네이터가 설립되어, 1978년에는 동유럽에서 년간 약 60만 톤의 합성 지방산이 제조되었다.[1]

파라핀 왁스가 산화하면 지방산, 알코올, 캐톤, 에스테르, 이염기산 등 공업적으로 유용한 여러 가지 화합물이 얻어지며[2] 촉매, 반응온도, 압력, 시간, 오염물 등의 산화조건의 선택에 의해 이 생성물의 용도도 달라지게 된다. 방청유용, 금속가공유용(압연유, 프레스유), 왁스 emulsion용, 연마제용 등이 그 대표적인 용도다.

산화파라핀의 특징은 천연 지방산과 같이 단일 화합물이 아니고, 일련의 분포가 넓은 지방산, 에스테르, 락톤, 기타 여러 가지 복잡한 복합 혼성물이라는 것이며, 이들은 지방산 뿐 아니라 다른 산소 화합물의 상승 효과를 기대할 수 있고, 유기용제에 대한 용해성이 크다는 것과 금속석검(Ca, Ba 등의 산)의 잡유에서 용해되면 gel화하기 어렵다는 장점이 있다.[1]

본 실험은 방청 첨가제, 금속 가공유, 연마제 등으로 널리 쓰이는 산화 파라핀 왁스를 제조하기 위해, 원료파라핀 왁스에 대한 적절한 Characterization 방법을 비롯하여 산화반응 중 일어나는 원료성분들의 화학적 변화를 조사하고 산화반응을 수행하는 방법과 조건 등을 최적화 하는데 그 목적이 있다. 이를 위하여 120℃ 상압에서 미량의 KMnO4촉매를 포함한 파라핀 왁스를 공기를 이용해 산화시키고, 그 중 댜량 포함되어 있는 미반응 왁스와 부가물들을 washing, saponification, extraction, evaporation, regeneration 등을 통해 정제하였으며 시료의 성상 및 산화정도를 파악하기 위해 비누화가 측정, IR 및 GC 분석을 수행하였다.

실험

본 연구에서는 지방산 제조용 왁스 산화법을 채택하여 우선 산화왁스를 제조토록 하였다. 이에 대한 Review paper[3]에 의하면, 지방산의 제조에는 paraffin wax를 105∼120oC온도에서 1%의 KMnO4촉매를 사용하였다.

지방산 제조 실험 연구에는 bubble column형의 반응장치가 사용되었으나[2], 본 연구에서는 기액 반응연구에 많이 활용되는 교반형 반응기를 제작하여 사용하였다. 즉, 1000cc용량의 glass reactor에 stirrer, air diffuser, thermocouple, reflux condenser를 장착하였다. 압축공기는 compressor에 의해 생성되어 공급되었으며 압축 공기중의 수분제거를 위하여 silica gel이 충진된 air dryer를 통과 시켜 사용하였다. stirrer로는 propeller와 6cm지름의 Rushton turbine을 바꿔가면서 효율적인 type을 찾아보았고, air diffuser는 지름 5cm로 유리를 사용하여 제작하되 촉매와 air의 mixing을 좋게 하기 위하여 상부 지향형과 하부 지향형의 두 종류를 만들어 사용하여 보았다. 반응기의 온도제어를 위하여는 silicon oil bath를 이용하였으며 reflux condenser를 장착하여 산화반응의 생성물 중 휘발성분을 회수할 수 있도록 하였다.

촉매는 KMnO4 (Nippon Junsei)를 정량하여 반응기에 넣고 원료인 액상의 용융 wax를 더한 다음 반응기를 반응 온도까지 가열하였다. 반응온도에 이르면 공기를 주입하면서 반응을 진행시켰으며 반응 중 수시로 sample을 취하여 반응의 진행 정도를 파악하였다. 촉매는powder, fine powder, 농축 수용액의 세 가지 형태로 투입하여 각 방법의 효율성을 살펴보았다.

반응 생성물은 상온으로 되면 고체로 경화되었는데, 이를 일부씩 채취하여 산화의 척도를 비누화가 측정을 통해 나타내었으며, IR spectrum도 수행하여 산화정도를 분석해 보았다. 생성물의 조성 변화를 조사하기 위한 gas chromatography분석을 수행하였다.  비누화가 분석은 KS 시험법[4]에 따랐다. IR 측정은 시료를 미량의 클로로포름에 녹여서 NaCl cell에 얇게 바른 후 dryer로 건조시켜 thin film을 만들고 IR을 측정하여 반응 전과 반응 후의 spectrum을 각각 얻었다. GC측정은 시료를 ethylbenzene에 녹인 후 syringe로 미량 채취하여 비극성 유기물을 분석할 수 있는 capillary column(DB-1)이 설치되어 있는 GC의 injector에 주사하고 적절한 분석조건에 의해 시료중의 각 성분의 함량을 분석하였다.[5,6,7]

생성된 산화 파라핀 왁스 중에는 미반응물과 부가물이 다량 포함되어 있으므로 이를 제거하고 분리하는 정제과정을 수행하였다. 먼저 80∼90℃의 증류수와 산화물이 1 : 2 비율이 되게 하여 수차례 washing하여 열에 약하고 나쁜 냄새와 어두운 색을 내는 저분자의 산 화합물을 제거하였다. 그런 후에 25%의 caustic soda로 80∼90℃를 유지하며 1∼2시간 섞어주고 마지막 1시간은 120℃를 유지하면 산화물중 acid부분을 염으로 만드는 saponification과정을 수행하였다. 그후  unsaponified된 물질을 분리하기 위해 먼저 45%의 methyl alcohol로 50℃의 온도로 20분간 유지하여 산화물의 emulsification을 방지하였다. 그후 gasoline으로 unsaponified된 물질을 추출하고 나머지는 증발시켜 alcohol과 물을 제거하였다. 다음으로 남은 fatty acid의 염을 75%의 sulfuric acid와 90℃에서 15분간 반응시켜 fatty acid로  regenerate시키고, 마지막으로 water washing을 중성이 될 때까지 수행하여 불순물인 황산염과 과량의 황산을 제거하였다.

결과 및 토론

반응장치의 set-up은 반응원료의 상태 및 최적 반응조건을 알기 어려우므로, 반응이 잘 일어날 수 있는 장치구조 조건을 찾는데 주력하였는데, 여러 가지 반응기 구조하에서 paraffin wax 1000cc를 반응기에 촉매와 함께 투입하고 반응을 시키면서 촉매와 공기의 mixing을 개선하여 보았는 바, diffuser를 하부 지향형으로 하고 diffuser를 반응기 중심부 바닥에 붙여서 bubble이 바닥을 때리게 하는 것이 전반적인 mixing에 도움이 됨을 발견 할 수 있었다. air diffuser위에 Rushton turbine type의 stirrer를 회전시키면 작은 bubble을 형성하는데 유효하였다. 촉매는 paraffin 증량당 Mn이 1%가 되도록 하는 것이 유리하였으며 농축 수용액 형태로 넣은 경우 100oC근처에서 물이 증발되고 미세한 suspension 형태로 되어 좋은 mixing을 보인 반면 굵은 입자 powder로 투입한 경우는 반응기 바닥 중심부에 모여 공기와 접촉되지 못함을 관찰할 수 있었다.

다음으로 이러한 반응기 setting에서 적절한 반응조건을 찾아보았다. 반응온도는 반응시간과 부산물의 함량에 영향을 미치는데 200oC의 고온은 반응 시간을 줄이나 산화반응이 과도하여 검은 색을 띠게 하는 부산물의 생성이 많았고 120oC의 온도에서 24시간 산화시키면 담황색의 산화왁스가 얻어질 수 있었다. 반응시간은 산화도를 좌우하였는데 반응시간이 짧으면 산화도가 미미하였고 반응시간이 72시간 정도로 길면 과도한 산화가 일어나 색이 검게 되는 문제가 발생하였다. air의 유량은 가능한 큰 편이 반응에 유리하여 10 l/min의 유량을 택하였다. 촉매의 양은 1%정도가 적절하였는데 5%로 증가시킬 경우 색깔이 짙어지고 산화도의 증가도 크지 않았다. 촉매 투입 방법을 수용액 사용법으로 바꾸어 촉매 혼합상태를 개선하고 air의 양을 10l/min으로 유지하고 적정온도인 120oC로 24시간을 반응시킨 결과 생성물의 비누화가 100의 생성물을 얻을 수 있었다. 아울러 반응에 사용된 촉매를 반응 후 60℃정도로 반응 생성물을 방치하면 하층에 분리되므로 상층의 product부분만을 산화 왁스의 product로 회수하였다.

산화 왁스 생성물 중의 미반응물 및 일부 부산물을 처리한 결과 황색우유빛의 정제 산화왁스가 얻어졌는데 이의 검화가는 145로서, 정제전의 값인 100보다 크게 개선된 것이며, 이러한 결과는 IR peak에서 확인 될 수 있는데 산화물에서 peak가 나타내는 C=O peak가 원료 왁스에는 없었으나 산화왁스와 정제산화 왁스에서 1700Cm-1에서 나타나며 정제왁스의 경우 paraffin의 peak가 줄어들고 C=O peak가 상대적으로 뚜렷해짐을 볼 수 있었다.[Fig.1.] GC에의한 성분분석을 한 결과를 보면 원료왁스의 경우 paraffin wax의 peak가 주종을 이루고 있으나 산화왁스의 경우는 원료왁스에 비하여 전체 peak가 하향 이동함을 보였고 저분자량 화합물의 peak가 생성됨과 아울러 paraffin peak주변에 side peak의 생성을 나타냈다.[Fig.2.] 이는 산화반응에 의해 원료 paraffin wax가 일부 분해되어 분자량이 줄어들거나 저분자량 산화물들이 생성됨을 나타내며 아울러 부분산화된 물질들이 main peak 주변의 side peak로 형성됨을 의미한다. 이러한 기본 반응조건을 최적화하기 위하여 온도를 100∼150℃, 반응시간을 12∼30시간, 촉매유량을 0.5∼3%, 공기량을 8∼15l/min, RPM을 200∼500범위에서 변화시켜 보았으며 이 중 최적조건으로 생각되는 조건들을 결합함으로써 최적 반응 조건을 수립하였다.

결론

원료왁스를 1% KMnO4 촉매 suspension하에 120℃에서 공기를 10l/min로 주입하면서 24시간 반응시키고 이를 침전에 의한 촉매제거, washing, saponification, 추출, 증발, 황산처리, washing 등의 분리공정을 거침으로써 정제산화왁스를 제조할 수 있었다. 아울러 각 반응 변수의 영향을 조사하고 이를 바탕으로 최적 반응조건을 수립할 수 있었다.

참고문헌

1. “□□□□”日本精蠟 p. 190∼203

2. U.S. Patent 2,184,952

3. A.H. Worth,  "Paraffins, Chemistry and Technology" Rheinhold Publishing Co.        p. 572∼644 (1973)

4. KS 시험방법 4141 유지의 비누화가 측정 방법

5. Brown. R. A et al, Anal. Chem. 39, 14, 1805∼1811 (1967)

6. Boss, R.D. et al, Anal. Chem. 45, 14, 2388∼2392 (1973)

7. ASTM D 3457∼87 ; D 2800∼87 ; D 1983∼75 ; D 3545∼86

[Fig.1.] 원료왁스(아래)와 산화왁스(위)의 FTIR peak 비교

[Fig.2.] 원료왁스(위)와 산화왁스(아래)의 GC peak 비교