Polypropylene계 불균질 양이온교환막의

후처리 특성에 관한 연구

김 웅 기, 양 현 수

충남대학교 대학원 공업화학과

The Study on the Post-treatment Characteristics of Polypropylene Heterogeneous Cation Exchange Membrane

Woong K. Kim and Hyun S. Yang

Dept. of Industrial Chemistry, Graduate school, Chungnam National University

서 론

기계적 특성을 제공하는 고분자 모재와 전기화학적 특성을 제공하는 이온교환수지를 혼합해서 제조하는 불균질 이온교환막은 후처리를 통해서 막의 성능을 개선할 수 있다[1]. 특히 폴리프로필렌계 불균질 양이온교환막에서 소수성의 프로필렌층과 친수성 이온교환수지 입자간에 형성된 cavity는 막성능과 밀접한 관계가 있다. 불균질양이온교환막의 막성능, 특히 이온수율의 농도 의존성이 크기 때문에 고농도 수용액의 전기투석에서 적당치 않다고 알려져 있지만[2], 폴리프로필렌계 불균질 양이온교환막에서의 cavity를 제어하게 되면 막성능을 향상시키게 되는 것도 가능하다는 것이 예상된다. 폴리프로필렌계 불균질 양이온교환막에 대해서 특이한 기능을 갖는 cavity는 폴리프로필렌과 강산성 양이온교환수지 미분말을 혼련, 성형해서 얻어진 막을 열수중에서 후처리할 때, 양이온교환수지가 함수, 팽윤하고 이때 큰 힘이 폴리프로필렌층에 작용하기 때문에 형성된다. 따라서 폴리프로필렌계 불균질 양이온교환막의 후처리를 검토하고 cavity의 제어방법과 막성능의 향상을 꽤하는 연구는 대단히 중요하다. 막의 후처리에 의해서 양이온교환수지가 고농도 전해질 수용액중에서 팽윤을 제어하는 것을 이용하여, 고농도의 전해질 열수용액중에서 폴리프로필렌계 분균질 양이온교환막을 후처리시킴으로써 전기화학적 특성에 미치는 영향에 대해 연구하였다.

실 험 방 법

1. 폴리프로필렌계 불균질양이온교환막의 제조

결합제로 Polypropylene(대한유화사의 4018)을 사용하고 분말(100∼150□)로 된 양이온교환수지(Purolite사의 PrCH)와 첨가제로 glycerol을 넣고 완전히 혼합후에 압출기를 사용하여 T-die로 압출하고 twin roll mill을 거쳐 0.5∼0.6□의 sheet형으로 성형하여 양이온교환막을 제조하였다.

2. 후처리

제조된 불균질 양이온교환막을 탈이온수와 H2SO4용액을 비롯한 여러 전해질수용액을 사용하여 후처리를 시켰다. 후처리시간은 일정시간 이상(1시간)에서는 전기화학적 특성들이 대부분 유사하게 나타나므로 1시간으로 정했고, 후처리의 온도는 100℃로 행해졌다.

3. 불균질막의 전기화학적 특성평가[3]

1) 이온교환용량

시료막을 1N HCl중에 24시간이상 침적시켜 완전히 H+형으로 평형시킨 후, AgNO3로 백색침전이 나타나지 않을때까지 세척하고 이를 다시 0.1N NaOH 200□중에 침적시킨다. 6시간이상 방치시켜 H+와 Na+를 교환시킨 후, 50□를 채취하여 페놀프탈레인 용액을 넣고 0.1N HCl 표준용액으로 적정한다.(A□ HCl)

AR[eqn: (rm Total, meq over g{})={200□×(NaOH{}농도)-(4×A□)×(HCl{}농도)}overS_d]

2) 함수율

완전히 건조된 막의 무게(Sd)를 측량하고, 완전히 Na+로 치환된 시료막의 표면 수분을 압지로 닦은후 밀폐용기에 넣고 Sw를 측량한다. 건조 탈수에 의한 질량 감소량을 건조 수지 1g 기준으로 다음 식을 사용하여 함수율을 계산한다.

[eqn: rmW{}(rm wt{}%)={(S_w -{} S_d )}over{S_d}]

Sw = 젖었을때 막의 중량(g)

Sd = 초기 막의 중량(g)

3) 고정이온농도

이온 교환용량과 함수율 W(g H2O/g dry resin)로 부터 수지중의 물에 대한 고정이온농도 AW(meq/g H2O)를 다음 식으로 부터 구한다.

[eqn: rm A_W{}meq over g}{} ={} rm A_R /W]

4) 이온수율

막의 양쪽에 0.5N, 0.05N NaCl수용액을 채우고 칼로멜전극을 사용하여 막전위를 측정하고, 막전위를 이용하여 다음식을 이용하여 나트륨이온의 수율(tNa+)를 계산한다.

[eqn: rm E{}={}({}2{}t_Na+{}-{}1){}(RT/F){}ln(a_L / a_H )]

E = 막전위(V),  R = 기체상수(1.987cal/mol K),

T = 절대온도(K), F = 패러데이상수(23065 cal/V),

aL, aH = 0.5N, 0.05N 나트륨 이온의 활동도

5) 비저항

양이온교환막을 1N HCl에 H형으로 하고, 증류수로 세척한후, 0.5N NaCl수용액에 담근다. 백금전극을 사용하여 교류 1000Hz로 막저항을 측정한다. 막의 양쪽에 0.5N NaCl 수용액을 채웠을 때의 저항치(RM+S)와 0.5N NaCl 수용액만의 저항치(RS)를 측정하고, 다음의 식으로부터 비저항(□-□)을 계산했다.

[eqn: rm r{}={}(R_M+S{} -{} R_S ) TIMES A over d]

A = 막의 유효면적(□),  d = 막두께(□)

결과 및 고찰

1. 불균질 양이온교환막의 후처리

제조된 불균질 양이온교환막은 sheet형으로 압출 성형을 할 때, 한 방향으로만 힘을 받게 되어 충분히 응력이 풀려지지 않았기 때문에 후처리를 통해 cavity의 형성과, 고분자 결합제 및 이온교환수지의 팽창에 의한 3차원적인 배열을 시키는 것이 중요하다.

표 1은 제조된 막을 각각 탈이온수 및 전해질수용액(H2SO4)으로 후처리하였을 때, 변화되는 화학적 성질을 양이온교환용량, 함수율 및 고정이온농도로 나타내었다. 여기서 탈이온수로 후처리한 막이 전해질 수용액으로 후처리한 막보다 양이온교환용량 및 함수율은 낮으나 고정이온농도는 높은 값을 갖는 결과를 나타내었다. 이것은 전해질 용액속의 이온 농도에 의해 이온교환수지 입자의 팽윤이 억제됨으로써 cavity를 제어하기 때문이다.

2. 각종 전해질에 의한 후처리

이온교환수지를 전해질 수용액 중에 침적하면 그의 농도에 의해, 이온교환수지의 용적이 변화한다. 폴리프로필렌계 강산성 불균질 양이온교환막을 각종 전해질의 열수용액중에서 후처리하면 강산성 양이온교환수지입자의 팽윤을 억제한 상태에서 후처리를 시키게 되고, 폴리프로필렌 층과 양이온교환수지입자의 계면에 형성된 cavity를 억제할 수 있다.

표 2는 불균질 양이온교환막을 각종 전해질의 열수용액중에서 후처리하였을 때, 이온투과도와 비저항을 나타낸 결과를 나타내었다. 후처리시 각종 전해질의 농도는 30 wt%로 하였다. 이온수율을 높게 유지시키면 비저항을 작게하는 가능성이 있는 것으로 사료된다.

Table. 1 Chemical Properties of Prepared Heterogeneous Membrane

Post-treatment Solution	Matrix/resin ratio	Cation Exchange Capacity (meq/dry-g)	Water Content (%)	Fixed Ion Concentration
H2O	50:50	0.28	16.0	1.75
	40:60	0.74	23.6	3.13
	30:70	2.04	48.3	4.22
H2SO4	50:50	0.53	25.3	2.09
	40:60	1.01	41.3	2.45
	30:70	2.01	63.7	3.16

Table. 2 Electrical Properties of Post-treatmented Heterogeneous Membrane

Post-treatment Solution	Ion Transport Number	Specific Resistance(□-□)
H2O	0.80	94
NaCl	0.92	115
NaOH	0.93	173
H2SO4	0.89	99
Na2CO3	0.88	123
KOH	0.90	215
KCl	0.89	110

참고문헌

1. 조병하, □PE계 불균질막의 제조 및 특성□, 1997

2. 田村紀義, 日化, 1976, 284

3. George P. Simon, Desalination, 57,61-103,(1986).