시화공단 염색폐수의 광화학적 처리

이태규, 전명석, 한영무↕

한국에너지기술연구소, 우신시스템(주)↕

Photocatalytic treatment of Wastewater from Shi-Hwa Dye Industries

Tai Kyu Lee, Myung Seok Jeon, Young Moo Han↕

Korea Institute of Energy Research, Woo Shin System Co.↕

서론

AOP(Advanced Oxidation Processes)의 하나로 분류되는 광촉매화학반응을 이용한 수질 및 대기개선의 연구는 오랜동안 많은 연구자들에 의하여 활발하게 진행되어 왔다[1-6]. 여러 유독물질 중에서 chlorinated hydrocarbon, aromatic compound 등과 solvent류, 농약, 계면활성제, 중금속이온 등의 처리를 위하여 반도체 성질의 광촉매를 활용한 광화학반응이 각광을 받고 있다. 최근에는 국내외로 탈색이 용이하지 않은 염색폐수의 처리를 위하여 Fenton 처리법, 생물학적 처리법, 흡착법, Reverse Osmosis 등이 복합적으로 사용되고 있으나 만족할만한 결과를 획득하기가 쉽지 않다. 따라서 본 실험에서는 실제 시화공단의 염색폐수처리단지에서 시료를 채취하여 기존의 처리기술과 비교할 수 있도록 실험을 수행하고 궁극적으로는 우신시스템과 실용화시스템을 구축하는 기본데이타를 확보할 수 있도록 하였다. 현재 시화염색폐수는 각 염색공장으로부터 종합처리장으로 일괄적으로 보내져서 처리되는데 CODMn=50ppm(CODCr으로는 약 150ppm)으로 종말처리장으로 보내지고 있다.

이론

본 연구의 핵심기술은 크게 두 분야로 구분되는데 광촉매 분야와 광반응기 분야이다. 반도체 성질의 광촉매들은 눈에 보이지 않는 전자들로 차있는 valence band(VB)와 비어있는 conduction band(CB)의 두가지 energy level을 지니고 있으며 이 energy level의 차이를 bandgap energy라고 한다. 자신이 보유하고 있는 bandgap energy 이상의 에너지를 갖는 파장의 빛에너지를 흡수하게 되면 광촉매는 여기상태가 되어 valence band의 전자가 conduction band로 이동기 때문에 valence band에는 hole(hVB+)이 생기고, conduction band에는 electron(eCB-)가 형성되어 광촉매 표면에는 hole-electron쌍이 생성된다. 이들 hole과 electron들은 각각 폐수 내의 물분자, 산소 그리고 처리 대상화합물과 산화환원반응을 유발시켜 강력한 산화제인 hydroxyl radical이 생성되고 최종적으로는 폐수를 처리하게 된다. 그러나 생성된 hole과 electron들이 자신들과 반응할 scavenger가 존재하지 않으면 nanosecond의 급격한 속도로 재결합하게 되고 광반응을 유발시킬 수 없게 된다. Valence band에 생성된 hole들 자신도 강력한 산화력을 지니고 있고(+1.0 ~ +3.5 V vs NHE), conduction band의 electron들은 역시 우수한 환원력을 보유하고 있다 (-0.5 ~ -1.5V vs NHE)[7]. 처리대상의 대부분의 유기물들은 이들 hole이 앞에서 기술한 hydroxyl radical을 생성하여 산화반응을 유발하거나 hole이 직접 산화반응에 참여하여 분해된다.

그동안 연구되어온 반도체 성질의 광촉매들은 TiO2, ZnO, Fe2O3, V2O5, CdS, CdSe 등이었으나 photodegradation에 안정하고, bandgap energy가 비교적 타당한 TiO2 (3.0-3.2 eV)가 가장 많이 활용되고 있다.

실험

본 실험에서 사용한 광촉매로는 Degussa P-25 TiO2(75% anatase+25% rutile), Hombikat UV 100 TiO2(anatase)를 사용하여 시화공단 염색폐수의 처리능력을 비교하였다. 광반응기로는 quartz 또는 pyrex 재질의 나선형, annular형 반응기를 사용하였으며 광원으로는 20W급의 UVA(380nm) 또는 UVC(254nm) lamp를 이용하였다.

광반응시스템으로 폐수의 공급을 위하여 peristaltic pump(Cole-Palmer)를 사용하였으며, 광촉매는 slurry 형태로 5g/L를 투입하였다. 처리 폐수의 양은 1 L이었다. UV lamp들은 반응기의 축방향으로 하나를 설치하였으며 필요에 따라서 반응기의 주변에 더 설치할 수 있도록 하였다. Slurry 폐수는 reservoir를 거쳐서 순환되도록 하였으며 reservoir에는 3개의 port를 설치하였다. 각 port별로 광반응동안 지속적인 산소의 공급을 위하여, pH 전극을 삽입하여 시료의 pH측정을 위하여, 그리고 일정한 시간간격으로 처리정도를 측정하기 위한 시료채취용으로 사용하였다. 이와함께 reservoir에서 magnetic stirrer를 사용하여 시료를 지속적으로 mixing시켜 주었다.

시화염색폐수의 성분별 농도분석은 측정이 불가능하기 때문에 국내의 폐수배출기준을 제시하는 parameter의 하나인 CODCr(Hach회사)를 측정하여 처리정도를 평가하였다. 국내에서는 COD 규제치를 Mn(망간)법을 기준으로 정하였으나 대부분의 국가들은 Cr(크롬)법을 기준으로 규제치를 설정하고 있다. 시화염색폐수의 초기 CODCr = 600 ~ 650ppm의 범위이었으며, 색도= 550도 이상의 진한 갈색이었다. 각 시료의 Total Organic Carbon(TOC)를 측정하여 처리정도를 평가할 경우에는 TOC analyser(Shimazu 5000A)를 사용하였다.

결과 및 분석

앞에서 기술한바와 같이 본 실험에서 사용한 실제 염색폐수는 광화학반응 전후 성분의 농도분석이 불가능하여 실험결과의 분석은 CODCr와 탈색정도를 평가하여 실시하였다.

광촉매 표면의 전기적 성질은 hydroxyl ion의 형성과 처리대상 성분의 흡착여부에 중요하고 pH의 영향을 받기 때문에 zero proton condition(zpc)의 pH(pHzpc) 결정이 중요하다. 따라서 본 실험에서는 TiO2의 경우(pHzpc = 4~6) 광촉매의 표면에 (-TiOH2+)의 농도가 높아질 수 있도록 시료의 pH를 약 3으로 조정하였다. 이를 위하여 HNO3를 사용하였다.

산소공급시와 산소를 공급하지 않았을 경우 COD1hr 감소율이 약 70% 정도로 차이가 크지 않았기 때문에 모든 실험은 산소의 공급이 없이 행하였다. Fig. 1에서 관찰할 수 있듯이 Hombikat 이나 P-25 공히 우수한 처리능력을 나타내고 있으며 약 1시간의 반응으로 COD 규제치 이하를 나타내고 있다. 색도는 완전하게 0으로 처리되었다. 일반적으로 염색능력의 화학성분들은 azo기를 지니고 있는데 이들은 광촉매 표면의 (-TiOH2+)에 전기적으로 흡착이 잘 이루어져서OH 라디칼이나 hole과의 산화반응이 용이하게 일어날 수 있음을 확인할 수 있다. 본 실험조건 하에서는 Hombikat이 P-25 보다 처리능력이 다소 우월함을 확인할 수 있다.

Fig. 2는 Hombikat 촉매의 pH의 영향을 관찰한 결과를 보여주고 있다. 이는 앞에서 기술한 pH의 효과를 정확하게 증명하여주고 있다.

Fig. 3은 반응기 형태별로의 처리능력을 비교한 것으로 COD1hr의 측정치가 큰 차이가 없었으나 batch형의 광반응기가 유리할 수 있음을 제시하고 있다.

이들과 같은 결과들로부터 시화염색폐수의 처리를 위하여 광화학반응이 기술적으로 타당함이 증명되었다. 기존의 처리공정과 비교할 때 단일공정만으로 처리가 가능하여 초기 투자비용이 절감될 수 있으며 탈색의 완벽한 달성은 본 기술의 커다란 장점이다.

최종적으로 slurry 시스템의 단점을 보완하거나 효율의 향상을 위하여 광촉매의 coating, immobilization 연구와 독창적인 촉매분리법의 개발을 실시하고 있다.

Fig. 1   Comparison of COD reduction with two different

photocatalyst ; pH=3.0, TiO2 = 5g/L, one UVA lamp,

annular reactor, Oxygen was not supplied.

Fig. 2  pH effect on COD reduction ; Hombikat UV 100 TiO2,

5g/L, pH=3, one UVA lamp, annular reactor, Oxygen

was not supplied.

Fig. 3  Wastewater treatment with different type of

photoreactor ; Hombikat UV 100 TiO2, 5g/L,

pH=3, one UVA lamp, Oxygen was not supplied

참고문헌

1. Pruden, A.L. and D.F. Ollis, Photoassisted Heterogeneous Catalysis; The Degradation of Trichloroethylene in Water. J. Catalysis, 1983.82:404-417.

2. Mills,G and M.R. Hoffman, Photocatalytic Degradation of Pentachlorophenol on TiO2 Particles:Identification of Intermediates and Mechanism of Reaction. Environ. Sci. Technol., 1993. 27(8):1681-1689.

3. Kormann, C., D.W. Bahnemann, and M.R. Hoffman, Photolysis of Chloroform and Other Organic Molecules in Aqueous TiO2 suspensions. Environ. Sci. Technol., 1991. 25:494-500.

4. Ollis, D.F. and H. Al-Ekabi, ed. Photocatlytic Purification and Treatment of Water and Air. 1993, Elsevier: Amsterdam.

5. Lee, T.K., M. S. Jeon, and D.H. Kim, The enhancement of redox reactions with mixed oxide catalysts by the sol-gel process, Accepted, 1996.

6. Lee, T.K., and M.S. Jeon, Heterogeneous photocatalytic bleaching of methyl orange in water, The 2nd TiO2 photocatalytic purification and treatment of water and air, Cincinati, Ohio, October, 1996.

7. Gratzel, M., Heterogeneous Photochemical Electron Transfer. 1989, Boca Raton, FL: CRC Press.