사진인화 폐수내의 EDTA-NaFe의 TiO2 광촉매 분해에 의한 처리

전명석, 송미란, 이태규

한국에너지기술연구소

Photocatalytic Degradation of EDTA-NaFe in Photographic Processing Waste by TiO2

Myung-Seok Jeon, Mi-Ran Song, Taikyu Lee

Korea Institute of Energy Research

서론

산업의 발달에 비례하여 각종 산업체에서 배출되는 산업폐수의 유해 폐기물이 증가되고 있으며 그 종류도 다양해지고 있다. 특히 PCB(Polychlorinated biphenyl), PCP(Polychorophenyl), TCE, PCE, phenol, EDTA등과 같은 특정 유해 폐기물등은 반도체 산업, 전자산업, 정밀화학공업, 농.의약 산업 그리고 dry  cleaning 공장등으로부터 다량 배출되는 난분해성 발암물질들로 알려 졌다. 이러한 난분해성 폐수들중 하나인 사진의 현상, 인화 과정에서 발생되는 폐수는 고농도의 난분해성 물질들을 함유하고 있다.

이러한 유독성 폐기물의 분해방법으로 대개 생물학적처리 또는 소각 공정이 많이 채택되고 있다. 소각공정의 경우 막대한양의 화석 연료가 소모됨은 물론 배출되는 소각가스가 또 다른 오염을 유발하기도 하며, 배출되는 폐기물의 양을 처리 할수 있는 기존의 소각장치는 숫적으로 절대 부족하다. 특히 수용액속에 녹아 있는 폐기물을 분해 시킬 경우 지금까지는 활성탄소 흡착 및 소각, air stripping 과 같은 단순한 상전이(phase transfer: 액상에서 고상 또는 기상으로이동)적인 방법, 그리고 생물학적 처리 방법이 많이 활용되고 있다. 그러나 이 방법들은 오염 물질이 흡착된 활성 탄소의 탈착 또는 연소 등의 2차 공정이 요구되고, air stripping의 경우는 오염물질을 단순히 기체상태로 배출 시킨다는 상 이동 공정이므로 대기오염문제가 있다. 한편 생물학적 처리 방법은 기술적 타당성이 명백히 밝혀져 있지만, 폐수의 유해성분 또는 반응 2차 생성물등이 미생물에 치명적일 경우에는 사용할수 없다는 단점이 있다. 따라서 미국(1-3),독일(4),일본,이스라엘 등에서 처리효율이 높고 경제적 타당성이 우수한 새로운 처리시스템의 개발의 필요성을 제시하면서 연구개발을 서두르고 있다.

이러한 연구영역의 일환으로 광화학반응 개념을 이용하여 태양광의 photon에너지를 이용하여 폐수또는 오염된 지하수를 처리하는 방법을 개발하였다. 이 처리방법은 반도체성 광촉매와 함께 photon을 이용하여 상온에서 유독성 폐기물의 완전 분해가 가능하다는 장점이 있다.

본 실험에서는 광화학반응을 이용한 폐수처리시스템을 이용하여 사진인화 폐수내의 대표적인 성분인 EDTA-NaFe의 분해를 통해 사진인화 폐수처리 타당성을 살펴보고, 다량의 첨가제인 ammonium thiosulfate와 sodium sulfite의 영향을 살펴보고자 한다(7). 한편, 흑백 사진폐수에 다량 함유되어 있는 은의 TiO2 광촉매에 의한 제거 방법이 소개 된바 있다.(9)

이론

폐수또는 오염된 지하수등에 용해되어 있는 대부분의 유해성 물질들은 스스로 광자(photon)을 흡수하지 못하고 다른 물질의 도움을 받아 광에너지를 흡수하여 반응을 진행시칼수 있다. 따라서 광에너지를 이용하여 수용액상의 유독성 폐기물들을 분해시킬려면 광을 흡수하여 광에너지에의한 화학반응을 일으키는데 도움을 주는 광촉매가 필요하다. 광촉매의 역할은 반응의 활성화 에너지를 낮추어서 분해반응이 쉽게 진행되도록 도와 주는 것이다. Metal oxide 반도체 촉매들은 각각의 band gap energy 이상에 해당되는 파장의 광에너지 이상을 흡수하게 되면 자신이 지니고 있는 전자들로 가득채워져 있는 valence band로부터 전자가 비어 있는 conduction band로 전자가 이동하여 valence band 와 conduction band 간에 electron(-)과 hole(h+) 쌍을 형성하면서 여기(exited)된다. 이렇게 여기된 촉매는 자신의 표면에 흡착된 수용액중의 hydroxyl ion과 산화 반응하여 강력한 산화제인 OH라디칼을 생산 한다. 이렇게 생성된 OH라디칼은 수용액상의 EDTA 나 PCE등의 물질의 분해 반응을 유도하게 된다. 이렇게 유도된 반응은 유기물을 완전 분해시킴으로서 최종적으로 CO2와 HCl등으로 분해된다. 여러가지 광촉매들이 광화학반응에 이용되고 있으나, 이중에 가장 안정되고 많이 사용되는 TiO2를사용하였다. 유기물들은 일련의 광화학 반응에 의해 촉매입자의 표면 또는 입자표면 근처의 용액에서 진행되는데 그 기작은 매우 복잡하여 아직 명백하게 밝혀진 결론은 없는 상태이다(4). 사진 현상,인화폐수내의 EDTA의 경우도 일련의 반응 과정을 거쳐 OH 라디칼의 공격에 의해 최종적으로 이산화 탄소로 분해 처리된다.

실험

실험에 사용된 촉매는 TiO2로 Degussa P-25(8) 와 Hombikat UV100(anatase)을 구입하여 사용하였다. Hombikat UV100은 100% anatase로 초기 입자는 10nm 이하이며 비표면적은 250m2/g이며 입자들을 1□m 정도로 응집시켜 만들었졌다. 본 실험에서 사용된 촉매의 양은 5g/l이다. 광분해 실험의 대상물질로 사진의 현상,인화 폐수내에 다량으로 존재하는 EDTA-NaFe(ethylendiamine tetraacetic acid (sodium ferrite)를 선정하였으며, 대상물질이 포함되어 있는 사진 현상,인화 폐수내에 다량 존재하는  ammonium thiosufate((NH4)2S2O3)와 sodium sulfite(Na2SO3)에 의한 대상물질의 분해 속도의 영향을 보기위해 위의 두 물질의 농도에 따른 대상 물질의 분해속도를 비교했다. 그외에도 빛에의한 직접분해 속도를 확인하였으며, H2O2의 EDTA-NaFe 분해능력에 미치는 영향을 관찰 하였다. 광원은 20W UV-C 램프 1개를 사용하였으며 반응기는 quartz로 제작한 annular 형태의 반응기를 이용하였다. 본실험에 사용된 실험장치의 구성은 fig. 1과 같으며, 반응시 산소통으로부터 순수 산소를 지속적으로 공급하였다. 광화학 반응기 내부에 공급 실험할 용액은 Milli-Q/RO 시스템으로 제조한 고순도 deionized water(>18.2M□)에 EDTA-NaFe 400mg을 용해시켜 제조하였으며, 그 용액에 ammonium thiosulfate와 sodium sulfite를 각각 50,100,200,400mg 씩 혼합하여 분해 실험 하였다.

실험분석은 폐수처리 규제 기준이 되는 CODCr값을 DR2000-COD 측정기를 이용하여 측정하였으며, 용액내의 총유기탄소의 양을 측정하는 TOC값은 TOC-5000A (shimadzu)을 이용하여 측정하였다. 반응에 의해 감소된 TOC값은 모두 CO2로 분해되어 제거된 유기물의 량을 의미한다. 반응에 의해 분해된 EDTA-NaFe의 양을 알기 위해 HPLC를 이용하여 EDTA-NaFe 성분의 정량분석을 하였다.

결과 및 토론

1) Control Experiment : 먼저  EDTA-NaFe의 UV-C에 의한 direct photolysis 정도를 알아보기 위하여 광촉매를 넣지 않은 상태에서 램프를 켜고 반응기를 작동시켜 1.5시간 동안 UV  만으로 반응을 시켰다. 그리고 광촉매를 넣고 램프를 끈상태에서 1시간동안 ,그리고 램프를 켠후 2시간동안 반응을 시켰다. 그 결과 단지 UV 만으로도 직접 광분해에 의해 상당량의 TOC가 감소됨을 알수 있었고, 촉매의 첨가에 의해 약 25%의 유기물들이 촉매에 흡착되어 수용액상의 유기물들이 감소 되나 광분해에 필요한 빛이 없으므로 더 이상의 변화가 나타나지 않았다. UV가 조사 됨에 따라 광분해반응에 의해 약 2시간 만에 거의 대부분의 TOC가 제거됨을 확인 할수 있었다.

2) TiO2 광촉매 반응의 경우 pH가 3-3.5부근에서 반응이 가장 잘 일어 나므로 pH를 3.5로 자동적정시스템을 이용하여 고정하고 반응을 시켰다. 그 결과 400ppm의 EDTA-NaFe의 경우 3시간에 90%정도의 TOC 값이 제거 됨을 알수 있었다.

3) Sodium sulfite의 영향: sodium sulfite의 영향을 살펴본 결과 sodium sulfite의 농도 변화에 대해 EDTA-NaFe 분해 속도는 sodium sulfite의 농도가 증가 됨에 따라 광촉매 투입시 초기 흡착량이 다량 감소 되며 그후의 반응 속도는 약간의 변화가 있슴을 알수 있다. 사진 인화원액은 sodium sulfite가 약 10wt% 정도 포함되어 있으나 이 성분이 EDTA-NaFe의 분해 속도에 영향을 미치지 않음을 알수 있었다.

4) Ammonium thiosulfate의 경우: ammonium  thiosulfate의 경우도 사진인화 원액의 40wt%를 차지하는 정도로 다량 포함 되어 있다. ammonium  thiosulfate를 200, 400ppm로 유지 하여 분해실험을 한 결과 반응 속도는 거의 변화가 없슴을 알수 있었다.

5) HPLC 분석 : HPLC로 EDTA-NaFe의 농도를 비교해본 결과 30분 이내에 EDTA-NaFe는 거의 대부분 제거 되고 없슴을 알수 있다. 그러나 TOC값은 초기 100ppm에서 80ppm으로 줄어들어 20ppm밖에 줄지 않았음을 알수 있다. 이것은 20ppm 정도는 완전히 제거되었으나 약80%는 다른 중간생성물의 상태로 남아 있음을 알수 있었다.

참고문헌

1. G. C. Glatzmaier, M. S. Mehos and R. G. Nix, Processings of the 1989 Annual ASES conference, Denver, Colorado, June, 1989.

2. G. C. Glatzmaier, M. S. Mehos and R. G., 1990 ASEM International Solar Energy Conference, 1990.

3. K. A. Magrini and J. D. Webb, 1990, ASEM International Solar Energy Conference, 1990.

4. D. Bahnemann, D. Bockelmann and R. Goslich, Solar Energy Mat., 24, 564, 1991

5. Gary K. C. Low, S. R. McEvoy, and R. W. Matthews, Environ. Sci. Technol. 1991, 25, 460-467.

7. Brennan, S.J. The Compact Photo-Lab-Index: Morgan & Morgan, Inc.: New York, 1983.

8. Datye, A. K., Reigel, G., Bolton, J. R., Huang, M., Prairie, M. R., J. of Solid State Chem. 1995, 115, 236

9. M. Huang, Erwin Tso, A. K. Datye, M. R. Freaire, and B. M. Stange, Removal of silver in photographic processing waste by TiO2-based photocatalysis, Environ. Sci. Technol. 1996, 30, 3084-3088

Fig. 1 Schematic diagram of photocatalytic reactor

Fig. 2 The comparison of EDTA-NaFe destruction rates with concentration of

sodium sulfite