알루미나 담지 코발트-몰리브덴 촉매에서 전처리 조건의 영향

김도완, 권오학, 조대희, 임선기, 고영찬*

한국과학기술원 화학공학과

*쌍용정유 기술연구소

Effects of Pretreatment over Alumina supported CoMo Catalyst

Do-Woan Kim, O-Hak Kwon, Dae-Hee Cho, Son-Ki Ihm and Young-Chan Ko*

Department of Chemical Engineering, KAIST

*R&D Center, Ssangyong Oil Refining Co. Ltd.

서론

현재 탈황공정에 널리 쓰이는 촉매로는 다공질의 알루미나 담체에 Mo, W, Co, Ni 등의 금속을 담지시켜 이를 황화 처리하여 사용하는 촉매가 주종을  이루며, 여기에서 Mo, W가 주촉매로, Ni, Co가 조촉매로 많이 사용된다. 이들 촉매의 특성은 Mo(혹은 W)와 Co(혹은 Ni)의 금속 조성에 따라 탈황반응의 상승 효과(synergistic effect)를 나타낸다는 것이다. 한편 효과적인 촉매개발을 위해 담체를 바꾸는 방법과 금속의 조성을 바꾸는 방법, 새로운 금속을 첨가( 예: Co-Mo에 Fe 첨가)하는 방법, 그리고 기존의 탈황 촉매와는 다른 금속질화물(metal nitride)계 촉매가 연구되어지고 있다.

이중에서도 질화물계 촉매는 촉매로서 큰 반응활성, 안정성, 선택성 및 독성에 대한 저항능력을 가지고 있으며, 여러 가지 성질에 있어서 석유화학업계에 쓰이는 귀금속 촉매와 유사성을 가지고 있어서 많은 가능성을 가지고 있다. 그러나, 낮은 표면적(<10m2/g)으로 인하여 근래에까지 촉매로 이용되지 못하다가, 온도조절승온법에 의한 고표면적(>150m2/g)의 질화물이 제조됨에 따라 활발히 연구되어지고 있다[1,2,3,4,5]. 현재까지 금속 질화물계 촉매의 연구는 Mo와 같이 일원금속에 한정되어 있으며, Co-Mo와 같은 이원금속이나, 이를 상업화 하기 위해서 필수적인 담체에 금속을 담지하는 연구는 거의 이루어지지 않고 있다.

본 연구에서는 알루미나 담지 CoMo 이원 금속의 촉매 제조시 전처리로서 질화처리하여 촉매를 제조하여 티오펜 수소화탈황반응을 통하여 촉매의 활성을 조사하였다. 촉매의 특성을 알아보기 위하여,  NO(nitric oxide) 화학흡착, 수소흡착, NO 승온탈착실험(temperature programmed desorption), 표면적 측정, 원소분석, XRD(x-ray diffraction), ESR(electron spin resonance) 그리고 SEM(scanning electron microscopy)의 다양한 특성분석을 수행하였다.

실험

촉매 제조

본 연구에서 제조된 촉매는 모두 impregnation method를 이용하여 제조되었다. 사용되어진 금속의 전조체는 Mo의 경우 (NH4)6Mo7O24·4H2O(Yakuri)를 사용하였으며, Co의 경우 Co(NO3)2·6H2O(Junsei)를 사용하였다. 담체로 사용되어진 알루미나는 표면적이 167m2/g인 □-알루미나(Strem Chemical, 13-2550)를 사용하였다. 다음의 방법으로 알루미나에 Mo을 먼저 담지하였다. 과량의 증류수에 Mo의 전조체를 녹인 다음, 이를 excess water 법으로 알루미나에 대하여 MoO3가 15wt%가 되도록 담지하였다. 다음 Mo가 담지된 알루미나는 강제 순환식 오븐에서 12시간 건조한 후, 500oC에서 5시간 동안 소성하여 알루미나 담지 Mo (Mo/Al2O3)의 산화물 형태의 촉매를 제조하였다. 위와 같이 제조된 Mo/Al2O3에 다음과 같은 두 가지 방법으로  Co를 담지하였다.

제조된 산화물 형태의  Mo/Al2O3에 Co를 incipient wetness법으로 각각 1, 3, 5, 10 wt%를 담지하였다. Co를 담지한 후, 다시 12시간의 건조과정을 거친 다음, 500oC에서 5시간 소성하여, 알루미나 담지 CoMo의 촉매(CoMo/Al2O3)를 제조하였다.  이러한 담지 방법을 P1 방법이라 하였다.  이와는 다른 제조방법으로, Mo/Al2O3의 산화물 상태에 Co를 담지하지 않고, Mo/Al2O3를 먼저 질화처리하여 Mo/Al2O3의 질화물 형태를 얻은 다음, 이에 Co를 담지하였다. 이러한 담지 방법을 P2 방법이라 하였다. 이와 같은 질화처리 과정을 거쳐 제조된  Mo/Al2O3질화물 상태에 Co를 첫 번째 제조방법과 동일한 방법으로 1, 3, 5, 10wt%를 담지하여, 같은 방법으로 건조, 소성하여 알루미나 담지 CoMo 촉매를 얻었다.

티오펜 수소화탈황반응

알루미나 담지 CoMo 촉매의 반응실험은 다음과 같이 수행하였다. 먼저 0.02 그램의 촉매를 알루미나 0.08 그램과 혼합하여 스테인리스 스틸 반응기에 채운 후, 고순도의 헬륨을 30cc/min의 유속으로 흘리면서 반응기의 온도를 10oC/min의 속도로 400oC까지 올린다. 그후, 400oC에서 30분간 유지한 다음, 2시간 동안 10% H2S/H2 혼합가스를 이용하여 황화처리하였다. 황화처리가 끝나면, 400oC에서 헬륨을 이용하여 30분간 purging한다. 그 다음, 400oC에서 반응물인 수소와 티오펜을 각각 150cc/min과 0.035cc/min의 일정한 유속으로 흘리면서 탈황반응을 시작한다. 이때 수소와 티오펜의 몰 비는 15이었으며, 반응 압력은 15기압 정상상태는 반응시작 후 4시간만에 이루어졌다. 반응 후 발생하는 반응생성물과 미반응물은 가스크로마토그래피로 분석하였다.

촉매특성분석

제조된 촉매의 표면적 및 기공분포를 Micromeritics사의 ASAP-2010을 사용하여 측정하였다. 촉매의 결정상태를 X-ray 분석(Rigaku, DMAX-II)을 통해 측정하였다.  원소분석(Elemntar Analysensystem, GmbH Vario EL)을 이용하여 제조된 촉매의 질소함량을 정량적으로 측정하였으며, cavity resonance frequency가 9.25GHz에서 작동하는 ESR spectrometer (Bruker, ESP 300)를 이용하여 P1, P2방법으로 Co의 담지량을 달리하여 제조한 촉매의 황화 상태의 상자성 성질을 조사하였다. 이외 산소 및 일산화질소의 화학흡착 및 승온탈착실험을 수행하였다.

결과 및 고찰

탈황 반응 실험

P1 방법과 P2 방법으로 제조된 촉매의 특성을 분석하기 위해서 각각 제조된 촉매의 탈황반응성을 티오펜의 모델반응을 통하여 조사하였다.   P1, P2의 각 담지 방법으로 Co의 담지량을 달리하여 제조된 촉매들의 반응 시작 후, 240분 지난 다음의 탈황활성을 표 1에 나타내었다.

Table 1. HDS activity of prepared CoMo/Al2O3 catalysts.

CoO wt%	HDS conversiona,%
	P1	P2
-	13.9	14.8
1	24.4	26.7
3	30.1	36.1
5	32.7	37.8
10	34.1	36.8

표에서 알 수 있듯이 황화 전처리 상태에서 P2의 방법으로 제조된 촉매는 P1의 방법으로 제조된 촉매보다 Co의 담지량에 상관없이 높은 활성을 보였다. 이 결과로부터 Mo/Al2O3의 산화물 상태에 Co를 담지(P1 방법) 하는 것 보다 Mo/Al2O3를 질화처리하여 질화물 상태로 만든 다음, 이에 Co를 담지(P2 방법)하는 것이 탈황활성을 증가시킴을 알 수 있었다.

촉매특성분석

표 2에 제조된 각 촉매들의 표면적과 기공부피, 그리고 평균 기공 크기를 나타내었다. P1 방법으로 제조한 촉매의 경우 P2 방법보다 상대적으로 표면적이 크게 나타났으며, 이는 700oC에서 질화처리를 거치는 P2 방법이 P1 방법보다 더 높은 고온에서 열적경험을 가지기 때문에 알루미나의 thermal sintering의 결과라고 생각된다. 표에서 알 수 있듯이 기공부피는 큰 차이가 없었으며, 다만 표면적에 대해서만 P1 과 P2 방법에 의해 제조된 촉매가 뚜렷한 차이를 보였다. P2 방법에 의해 제조된 촉매들은 P1 방법으로 제조된 촉매보다 표면적이 작음에도 불구하고, 앞서 설명한 티오펜 탈황반응실험 결과, 더 높은 활성을 나타냈다. 이 결과로부터, P2 방법이 P1 방법보다 상대적으로 높은 활성을 나타내는 방법은 표면적에서 기인하는 것은 아니라는 것을 알 수 있다.

Table2. BET surface area and pore volume of prepared CoMo/Al2O3 catalysts.

CoO wt%	BET surface area(m2/g)		Pore volume(cm3/g)
	P1	P2	P1	P2
-	92	90	0.11	0.12
1	125	92	0.15	0.14
3	140	87	0.16	0.14
5	143	73	0.12	0.12
10	157	72	0.13	0.12

400oC 황화처리된 각 촉매들에 대해 상온에서 일정한 유속의 헬륨(30cc/min)을 흘리면서, NO 적정실험을 수행하였다. 표3에 P1, P2 방법으로 제조된 각 촉매의 NO의 흡착량 및 NO 활성점당 specific activity을 Co 담지량에 따라 나타내었다. 표에서 알 수 있듯이 상대적으로 높은 탈황활성을 나타내는 P2의 제조법이 P1 제조법보다 Co의 담지량과 상관없이 낮은 NO 흡착량을 나타내었다.  이러한 결과에 비추어 볼 때, P2에 의한 제조 방법으로 제조된 촉매의 NO 흡착량이 P1에 의해 제조된 촉매보다 흡착량이 작더라도 새로운 흡착점의 생성 등을 통해 높은 활성을 나타낼 수 있음을 의미한다

표3. NO uptakes and specific activities of prepared CoMo/Al2O3 catalysts.

CoO wt%	NO uptakes (□mol/g)		Specific activity, (□mol-thio./□mol-NO·min)
	P1	P2	P1	P2
-	92	90	0.11	0.12
1	125	92	0.15	0.14
3	140	87	0.16	0.14
5	143	73	0.12	0.12
10	157	72	0.13	0.12

NO를 흡착시킨 후 헬륨을 흘리면서 온도를 올려 탈착하는 NO의 양을 mass spectroscopy를 이용하여 연속적으로 그 양을 측정하였다. P1 방법으로 제조된 촉매의 경우 4개의 다른 NO 흡착점을 가지고 있음을 보여주었으며, 각각의 흡착점을 S1(70oC), S2(110oC), S3(160oC), S4(190oC)로 나타내었다. 70oC에서 나타나는 흡착점은 Co의 담지량에서 따라서 상대적인 탈착 peak의 intensity가 증가함을 보여주고 있으며, 이는 이 흡착점이 Co에 기인하는 흡착점이기 때문인 것으로 생각되어진다. 110oC에 나타나는 S2의 흡착점과 190oC에 나타나는 S4의 흡착점은 Co의 담지량이 증가함에 따라 상대적인 intensity가 증가 후 다시 감소하는 경향을 나타내었다. 160oC에서 나타나는 흡착점 S3의 경우에는 Co의 담지량의 증가에 따라 상대적인 intensity가 증가하는 것으로 보아 이 흡착점 또한 S1과 함께 Co에 기인하는 흡착점이라 생각되어진다. P2 방법으로 제조된 촉매의 NO 탈착 곡선은 P1 촉매와 동일한 흡착점인 S1, S2, S3, S4의 흡착점이 나타나며, Co의 담지량에 따른 거동 또한 유사함을 알 수 있다. 즉 P2 방법으로 제조된 촉매에서도 S1, S3의 흡착점은 Co의 담지량이 증가함에 따라 상대적인 intensity가 증가하는 것으로 나타났다. 그러나, P2방법으로 제조된 촉매에서는 P1과는 달리 220oC의 고온에서 탈착하는 새로운 흡착점(S5)이 생성되는 것이 관찰되었다. 새로운  흡착점의 상대적인 크기는 Co담지량  5wt%까지 증가할 때는 같이 증가하다, 다시 감소하는데 이는 P2로 제조된 촉매의 탈황 활성의 거동과 유사함을 알 수 있다. 따라서, P2 제조법이 P1제조법 보다 높은 탈황활성은 나타내는 것은 P2 제조 방법에서 새로이 나타나는 S5(220oC) 흡착점과 밀접한 연관이 있으리라 생각된다.

참고 문헌

1. J.C. Schlatter, S.T. Oyama, J.E. Metcalfe III and J.M. Lambert, Ind. Eng. Chem. Res., 27, 1648 (1988).

2. E.J. Markel and J.W. Van Zee, J. Catal., 126, 643 (1990).

3. J.G. Choi, J.R. Brenner, C.W. Colling, B.G. Demczyk, J.L. Dunning and L.T. Thompson, Catal. Today, 15, 201 (1992).

4. M. Nagai, T. Miyao and T. Tuboi, Catal. Lett., 18, 9 (1993).

5. M. Boudart and L. Volpe, J. Solid State Chem., 59, 332 (1985).