Pyrolysis-GC/MS에 의한 EMC에서의  에폭시 수지 판별 분석

김성훈, 조동현, 박내정, 오명숙

홍익대학교 공과대학 화학공학과

Determination of Epoxy Resin Type in EMC by Pyrolysis-GC/MS

Sung Hoon Kim, Dong Hyun Jo, Nae Joung Park and Myongsook Oh

Department of Chemical Engineering, Hong-Ik University

서론

반도체 package용 plastic은 대응물인 금속이나 세라믹에 비해 높은 경제성과 생산성을 갖고 있기 때문에 모든 IC chip package의 대다수를 차지하고 있다.(1)  Plastic 봉지제 중에서도 epoxy molding compound (EMC, 에폭시 봉지제)가 가장 보편적으로 쓰이고 있다.  EMC는 하나 이상의 교차 결합이 가능한 epoxy group을 가진 화합물을 경화제로 반응시켜 형성된 경화물로 alcohol등의 유기 용매에 용해되지 않으며, solder조의 고온에서도 융해되지 않는 단단한 물질이다.  EMC의 이 같은 특성은 반도체 소재를 강고히 보존할 수 있는 반면에 반도체 제품의 분석을 거의 불가능하게도 한다.  그러나, 고 신뢰성의 package용 수지의 개발을 위해서는 경화수지의 체계적이고 과학적인 분석 기술이 필요하다

본 연구에서는 EMC시료의 분석을 위해 Pyrolysis-GC와 Pyrolysis-GC/MS 분석법을 시도하였다. 이는 열분해를 통해 분해물을 얻고, 그 분해물을 GC와 GC/MS로 분석하여, 분해물의 화학적 특성을 이용해 혼합물의 조성을 구하는 방법이다.(2,3,4)  EMC 유기성분 중 주성분은 에폭시 수지이다.  IC packaging에 가장 보편적으로 쓰이는 에폭시 수지에는 Bisphenol형, o-cresol novolac (OCN)형, biphenyl형이 있고 또한 naphthalene형의 수지가 전망이 밝은 물질로 거론되고 있다.  본 논문에서는 Pyrolysis-GC와 Pyrolysis-GC/MS 분석법을 이용하여 EMC 내에서의 수지 형 판별법을 제시하고자 한다.

실험

Raw epoxy 수지로는 위에서 제시된 4가지형의 수지를 사용하였다.  이들 수지의 구조식과 에폭시 당량 (epoxy equivalent weight, eew)은 표1에 나타내었다.  각각의 수지를 함유한 경화시료로 수지, 경화제, 가속제를 포함한 3-성분 모의시료를 사용하였다.  경화제로는 phenol novolac resin (PSM-4324, 구입처:Gunei, 당량:100)을 가속제로는 triphenylphosphine (TPP, 구입처:Hokko Chemical Ind. Co.)를 사용하였다.  각 모의시료의 혼합비는 표1에 보여진봐와같이 수지:경화제의 당량비를 1:1로 고정하며 제작하였고, 제작방법은 전에 발표된 바와 같다.(4,5,6)

열분해장치는 CDS PYROPROBE 1000이고, GC는 HP GC 5890A, GC/MS는 HP GC 5890/HP MS 5988가 사용되었다.  모든 시료는 700℃에서 10초 동안 열분해 되었다. GC와 GC/MS의 분석조건은 이미 발표된 논문에 자세히 설명되었다.7

Table 1.  Chemical Formula and Epoxy Equivalent Weight of 4-types of Epoxy Resins

결과 및 토론

그림 1은 4가지형의 raw epoxy수지와 경화된 모의시료의 gas chromatogram을 보여준다. 4가지형의 epoxy수지는 각기 다른 gas chromatogram경향으로, gas chromatogram이 이 수지들의 fingerprint로 쓰일 수 있음을 보여준다.

OCN형 수지는 Retention time(RT) 20분 미만에서 4개의 특징 peak가 나타난다. Bisphenol형 수지나 Naphtalene형 수지는 RT 10분 ~ 40분에 걸쳐 여러개의 특징peak를 나타냄을 볼 수 있다. 반면 Biphenyl형 수지의 강도높은 peak은 RT 5분 이하에 몰려 있어 특징peak의 선택을 어렵게 한다. 이는 주어진 열분해 조건에서 Biphenyl형 수지는 작은 분자량의 물질로 분해되었음을 보여준다. 그러므로 수지의 특징peak을 구하기 위하여는 열 분해 조건의 최적화가 필요하다.

모의 시료의 분석을 통해 경화시료에서의 raw 수지의 특징peak의 재현을 관찰 하였다. OCN type의 경화 모의 시료에서는 수지의 특징peak가 거의 동일한 경향과 강도로 나타남을 볼 수 있다.  Bisphenol형 수지의 경우 경화 모의 시료에서 peak #2와 #3이 수지에서 보다 다소 높게 나타난 것을 제외하고도 전체적으로 peak경향이 일치함을 보여준다. Naphthalene형 수지의 경우도 수지의 특징 peak가 모의 경화시료에 나타나는데 다만 peak #1과 #2가 높은 강도로 나타남을 볼수 있다. Biphenyl형의 경우 경화시료에서 RT 10~20분 사이의 peak들은 경화제에서 유래한 것들이다.

Biphenyl형 수지를 제외한 3 수지의 특징피이크들의 화학식을 GC/MS를 통하여 구해 각 chromatogram에 표시하였다. 검출된 mass spectra에서 추적된 화학식은 MS에서 70eV의 electron impact(EI) ionization과정에서 한번 더 절단을 거치기 때문에 열분해물의 구조로부터 한 단계 더 절단된 구조일 가능성이 높다.   그러나 각 수지의 특징피이크는 그 수지의 기본 구조를 보여준다.  OCN형의 경우 methoxy, ethoxy chain이 보여지며 bisphenol 형의 경우 Peak #7과 #8에서 수지의 bisphenol 구조가, naphthalene형 수지에서는 RT 20분 이상에서 naphthalene 고리가 나타남을 볼 수 있다.

결론

OCN형, bisphenol형, naphthalene형 수지에 대하여 Pyrolysis-GC와 GC/MS를 통해 Raw수지의 chromatogram과 각 특징 피이크의 mass spectrum과 EMC시료에서 연계되는 피이크들의 spectra를 비교함으로써 EMC시료에서의 특정수지의 존재를 확인할 수 있었다.

참고문헌

1. Soane, D.S., and Martynenko, Z., 213-276, Elsevier, NY, USA (1989)

2. Nakagawa, H.I., and Tsuge,S., J. Anal. Pyrolysis, 12, 97-113 (1987)

3. Plage, B., and Schulten, H. R., Macromolecules, 21, 2018-27 (1988)

4. 김성훈, 박내정, 오명숙, 화학공학의 이론과 응용, 2(2), 2751-4 (1996)

5. 김재홍, 첨가제 농도가 에폭시 경화 거동에 미치는 영향, 석사학위논문, 홍익대학교, 화학공학과 (1996)

6. 김성훈, 김재홍, 박내정, 오명숙, 화학공학의 이론과 응용, 2(1), 1053-5 (1996)

7. 김성훈, Pyrolysis-GC 와 Pyrolysis-GC/MS 에 의한 에폭시 봉지제의 분석, 석사학위논문, 홍익대학교, 화학공학과 (1997)

감사의 글

GC/MS를 이용하게 해주신 KIST Doping Control Center의 김명수박사님, 명승운박사님께 감사드린다.

Figure1. Pyrolysis-GC Chromatograms of raw epoxy resins and mimic cured samples

(a) OCN type

(b) Bisphenol type

(c) Biphenyl type

(d) Naphthalene type