아세트산과 파라핀계 혼합물의 상평형

류 석 하, 홍 승 호, 이 태 종

경북대학교

Phase equilibria in  Acetic acid and Paraffin mixture

Ryu suk-ha, Hong seung-ho, Lee tae-jong

Dept. of Chem. Eng. Kyungpook national Univ.

서론

본 연구는 아세트산과 파라핀계 혼합물을 이용하여 상평형을 측정하고 적절한 상평형 계산방법을 개발하여 아세트산과 파라핀계 혼합물의 상평형 예측에 그 목적을 두고 있다.

아세트산은 혼합물에서 서로 회합하는 특성을 가진 물질이다. 이런 분자회합은 상행위와 유체 혼합물의 전이성질에 영향을 준다. 회합된 유체 혼합물이 단량체와 중합체 등의 혼합물로 구성되어 비이상성을 유발하게 된다.

회합은 순수물질의 열역학적 물성뿐만아니라 혼합물의 열역학적 특성에도 많은 영향력을 끼친다. 일반적인 영향은 같은 크기와 질량을 가진 비회합물질에 비해 증기압이 작고 끓는점이 높다는 것이다.

본 연구에서는 상평형 측정 장치를 개발하여 일정온도에서 액상조성과 기상조성을 가스크로마토그래피를 이용해 측정하였고 실험 데이터와 문헌치를 비교하고 알려진 상태방정식을 이용하여 계산치와 실험치를 비교 분석하였다. 또한 주어진 상태방정식에 대한 mixing rule의 성능도 서로 비교하였다.

이론

회합유체의 열역학적 물성 계산 방법중 가장 주목받는 방법은 화학적 이론을 상태방정식 안에 결합하는 것으로 액상과 기상의 회합을 동시에 고려하는 것이다. 반면 액상은 회합을 고려하지 않고, 기상만 회합을 고려하는 접근방법이 있다. Schotte의 방법은 이러한 접근 방법의 일종이며, 이 방법에 따르면 액상의 비이상성은 활동도 계수에 의해 보정된다.

본 연구에서는 화학적이론을 상태방정식 안에 결합하여 액상과 기상의 회합을 동시에 고려하여 Acetic acid와 파라핀계 혼합물에 적용하고자 한다.

평형 관계식

[eqn: { PHI }`_{i } ^{v } { y}_{i }= { PHI }`_{i } ^{l } {x }_{i }]

[eqn: ln { PHI }_{i }=-lnZ- INT _{ INF }^{N } LEFT [ LEFT ( {∂(nZ) } over {∂ { n}_{i } } RIGHT )_(T.V.n_j.j!=i) -1 RIGHT ] { dv} over {v }]  (A)

Anderko equation of state

[eqn: Z = { Z}^{ph } + {Z}^{ch } -1]                               (B)

(A),(B)에 의해

[eqn: ln { PHI }_{i } z = ln { PHI }`_{i } ^{ph } { z}^{ph } + ln { PHI }`_{i } ^{ch } { z}^{ch }]

화학적인 항 [eqn: { z}^{ch }]는 다음의 식으로 주어진다.

[eqn: {Z }^{ch } =1- {x }_{i } + {x }_{ i} {2 } over {1+ SQRT {1+4RTK { x}_{i }/v } }]

[eqn: = 1- { { n}_{i } } over {n } + { {n }_{i } } over {n } { 2} over {1+ SQRT { 1+4RTK( { {n }_{i } } over {n })/v} }]

물리적인 압축인자 항을 Peng-Robinson 상태방정식으로 사용할 경우 다음과 같이 표현된다.

[eqn: { Z}^{ph } = { v} over {( v -b) }- { {av } over {RT } } over { v ( v +b)+b( v -b) }]

[eqn: b=0.077796 { R { T}_{c } } over { {P }_{c } } ,a=a ({ T}_{c }) alpha( { T}_{R }.w)]

[eqn: a({T}_{c }) =0.457235 { {R }^{2 } {T }`_{c } ^{2 } } over { {P }_{c } } , alpha ={(1+ beta (1- { T}`_{r } ^{1/2 }))}^{2}]

[eqn: { T}_{R } = { T} over { { T}_{c } }]

[eqn: beta =0.37464+1.54226w-0.26992 { w}^{2 }]

Soave-Redlich-Kwong 상태방정식에서□

[eqn: { Z}^{ph } = { v} over {v-b } - { { av} over {RT } } over {v(v+b) }]

[eqn: b=0.08664 { R { T}_{c } } over { { P}_{ c} }],[eqn: a=a( { T}_{c }) alpha ( {T }_{ R.w} )]

[eqn: a( { T}_{c } )=0.42748 { { R}^{2 } { { T}_{ c} }^{2 } } over { { P}_{c } }], [eqn: alpha = LEFT [ 1+ beta (1- { { T}_{R } }^{ { 1} over {2 } }) RIGHT ]^2]

[eqn: beta = 0.480+1.574w -0.176 { w}^{ 2}]

[eqn: { T}_{R }= { T} over { { T}_{c } }]

파라미터 a,b에 대한 혼합법칙

Quadratic mixing Rule (1)

[eqn: a= SUM from { i } SUM from { j } {x }_{i } {x }_{j } {a }_{ij }]

[eqn: b = SUM from { i } SUM from { j } { x}_{i } { x}_{j } { b}_{ ij}]

[eqn: { a}_{ij} = SQRT { {a }_{ii } {a }_{jj } } (1- {k }_{ij } ) , { b}_{ij }= { 1} over {2 }( { b}_{ii } + { b}_{jj } )(1- { C}_{ij })]

Panagiotopoulos mixing Rule (2)

[eqn: a= SUM from { i } SUM from { j } {x }_{i } {x }_{j } {a }_{ij }]

[eqn: b = SUM from { i } SUM from { j } { x}_{i } { x}_{j } { b}_{ ij}]

[eqn: { a}_{ij } = SUM from { i } SUM from { j } { x}_{i } { x}_{j } LEFT [ { ({ a}_{i } { a}_{j }) }^{ { 1} over {2 } } (1- { k}_{ij })+ { {b }_{ij } } over {VRT } LEFT ( { x}_{i } { lambda }_{ij } + { x}_{i } { lambda }_{ij } RIGHT ) } RIGHT ]]

where [eqn: { lambda }_{ij } =- { lambda }_{ji }]

[eqn: { b}_{ij } = SUM from { i } SUM from { j } { x}_{i } {x }_{j } { LEFT ( { b}_{i }+ { b}_{j } RIGHT ) } over {2 } (1- { C}_{ij } )]

P.R 압축인자 Term

[eqn: Z= { v} over {v-b } - { { av} over {RT } } over {v(v+b)+b(v-b) } +1- { { n}_{i } } over { n}+ { { n}_{ i} } over {n } { 2} over {1+ SQRT { 1+4RTK( { { n}_{i } } over {n })/v } }]

S.R.K 압축인자 Term

[eqn: { Z} = { v} over {v-b } - { { av} over {RT } } over {v(v+b) }]+[eqn: 1- { { n}_{i } } over {n } + { {n }_{i } } over {n } { 2} over {1+ SQRT { 1+4RTK( { {n }_{i } } over {n })/v} }]

P.R 혼합물의 퓨개시티계수

[eqn: ln { PHI }`_{i } ^{ph } = {2 { b}_{i }-b } over {b }( { z}^{ph } -1)-ln {P(v-b) } over {RT }]

[eqn: + { a} over {2 SQRT { 2bRT} } LEFT [ { 2 { a}_{i } } over {a } - {2 { b}_{i }-b } over {b } RIGHT ] ln { v+(1- SQRT { 2})b } over {v+(1+ SQRT {2 })b }]

where [eqn: { b}_{i }= SUM from { l } { x}_{l } { b}_{li }] , [eqn: { a}_{i }= SUM from { l } { x}_{l } { a}_{li }]

[eqn: ln { PHI }`_{i } ^{ch } = -ln LEFT [ { { C}_{i } } over { 4V} + { 1} over {2 }+ { 1} over {2 } SQRT {1+ { { C}_{i } } over {V } } RIGHT ]]

[eqn: TIMES SUM_j=1^n LEFT [ { 4RT { K}_{ij } { x}_{j }/V } over { { C}_{i }/V+2+2 SQRT { 1+ { C}_{i }/V } } - { 4RT { K}_{ij } { x}_{j }/V } over { { C}_{j }/V+2+2 SQRT { 1+ { C}_{j }/V } } RIGHT ]]

where[eqn: { C}_{l } = SUM_k=1^n { K}_{lk } { x}_{k }]

S.R.K 혼합물의 퓨개시티계수

[eqn: ln { PHI }`_{i } ^{ph } = { 2 { b}_{i }-b } over {b } (z-1)-ln { P(v-b)} over {RT }]

[eqn: - { a} over {bRT } LEFT [ { 2 { a}_{i } } over {a }- { 2 { b}_{i }-b } over {b } RIGHT ] ln { v+b} over {v }]

기상에서의 회합을 고려하여 순수 아세트산의 기상을 단량체와 이량체의 혼합물로 볼 때 Acetic acid 평형상수

[eqn: -log K = 9.7537+0.00425t-3166/(t+273.2)]  [Marek]

결과

상평형 측정 장치를 이용하여 아세트산과 포화탄화수소 이성분계 혼합물에대한 기액 상평형을 측정하였으며 측정된 실험자료를 재현하는 혼합법칙과 이성분 상호 작용 계수를 계산하여 제시하였다.

참고 문헌

1. Anderko, A.,A simple equation of state incorporating                     association,Fluid Phase Eq.,45,39-67 (1989a).

2. Anderko,A., Extension of AEOS equation of state to systems            containing any number of associating and inert components,Fluid        Phase Eq.,50,21-52 (1989c).

3. Anderko,A., and Malanowski,S.,Calculation of solid-liquid,liquid-liquid     and vapor-liquid equilibria by means of an equation of state             incorporating association,Fluid Phase Eq.,48,223-241 (1989)

4. Stanley l. Sandler.:  □Models for Thermodynamic and Phase              Equilibria Calculations□, Marcel Dekker ,Inc. All  Rights                 Reserved, 140-150 (1994)

5. Walter G. Chapman, Keith E. Gubbins, George Jackson, and Maciej      Radosz.,New Reference Equation of state for Association                 Liquids,Ind.Eng.Chem.Res.,29,1709-1721 (1990)

6. Ioannis G. Economou and Marc D. Donohue.,Equation of state            with Multiple Associating Site for Water and Water-Hydrocarbon       Mixture,Ind. Eng. Chem. Res.,31,10 (1992)