토양세척기법을 이용한 Hydrocarbon 오염 토양

정화기술에 관한 연구

임 종 주

동국대학교 화학공학과

Clean Up of Hydrocarbon Contaminated Soils

by Surfactant Washing

Jong-Choo Lim

Dept. of Chemical Eng., Dongguk University

1. 서 론

요사이 일어나고 있는 지하수의 무분별한 개발이나 공장에서 무단으로 배출되는 유기용매 외에도 저유소에서 보관하고 있는 유류의 유출 등은 토양의 오염을 야기시키는 중요한 원인으로 작용하고 있다.  이와 같은 액체 및 고체 폐기물로 인한 토양오염은 토양 밑에 위치한 지하수원의 오염에까지 이르게 하며, 이러한 지하수의 오염은 급속한 급수 인구의 증가와 더불어 원수의 확보가 매우 한정되어 있는 국내의 현실을 감안할 때 매우 심각한 문제이며 따라서 미래의 수원으로서의 지하수의 오염을 야기시키는 토양의 오염을 완전히 제거 정화할 수 있는 기술의 개발이 긴급히 요망되고 있다.

따라서 토양오염물 제거에 대한 각종 정화방법들이 연구되어져 왔으며, 계면활성제를 이용한 세척(surfactant washing)이 극히 소량의 계면활성제로도 토양오염물의 효율적인 제거가 가능하며 사용한 계면활성제는 적은 에너지를 가하여 회수가 가능하고 비교적 적은 비용으로 고농도의 최종 처리물을 얻을 수 있는 장점들로 인하여 유망한 토양정화법의 하나로 부각되고 있다.1)

최근의 surfactant washing에 관한 연구결과들에 의하면 토양내의 유기물 제거는 임계마이셀농도(critical micelle concentration, CMC) 이상에서 형성되는 마이셀(micelle)에 의한 유기물의 가용화(solubilization)와 오일과 물 사이의 계면장력 감소에 의하여 일어난다고 설명되어 왔다.2)-6)  그러나 계면활성제에 의한 토양내의 유기물 제거를 단지 계면활성제 집합체인 마이셀에 의한 것으로만 국한하였으며, surfactant washing을 토양내의 오염물질 제거에 적용하기 위해서 선행되어야 할 특정 오염물질에 대한 최적의 계면활성제 및 최적조건 등에 관한 연구는 전무한 상태이다.

따라서 본 연구에서는 비이온성 계면활성제, 물, 특정 유기물로 이루어진 3성분계의 상평형 실험을 통하여 특정 유기물이 middle-phase microemulsion에 최대로 가용화될 수 있는 PIT(Phase Inversion Temperature)를 측정하고 아울러 비이온성 계면활성제 용액과 특정 유기물 사이의 계면장력을 측정하였다.  또한 위의 상평형 및 계면장력 결과를 바탕으로 실제 회분식 surfactant washing 실험을 수행하여 특정 유기물에 대한 최적의 비이온성 계면활성제 및 최적 조건을 확립하고자 하였다.

2. 실험재료 및 방법

본 실험에서 사용한 토양은 증류수에 넣고 계속 물을 갈아주면서 60-70℃에서 3-4시간 동안 끓여 준 후 증류수로 몇 차례 세척하고 120℃의 오븐에서 건조한 후 데시케이터에 보관하여 사용하였으며, 유기오염물로는 Aldrich의 순도 98% 이상의 n-hexadecane(nC16), n-tetradecane(nC14), n-decane(nC10)들을 사용하였다.  계면활성제로는 경도 및 pH에 덜 민감하며 이온계 계면활성제에 비하여 임계마이셀농도가 매우 낮으며 반면에 온도에 민감한 비이온성 계면활성제를 사용하였으며, n-dodecyl polyoxyethylene monoether(C12H25O(CH2CH2O)nH, C12En)계의 순도 99% 이상의 비이온성 계면활성제들을 일본 Nikko Chemical에서 구입하여 별다른 정제과정없이 그대로 사용하였다.

비이온성 계면활성제가 특정 유기물을 최대로 가용화할 수 있는 PIT를 에멀젼 안정도에 착안하여 측정하였으며, 비이온성 계면활성제 용액과 유기물 사이의 계면장력은 spinning drop tensiometer(Kruss, Site 04)로 측정하였다.  Surfactant washing 회분식 실험의 변수로는 토양의 종류(모래, 화강토), 비이온성 계면활성제의 농도, 시간, 온도 등을 택하여 실험변수에 따른 제거율을 비교하였으며, 이때 유기물 nC16의 분석으로는 FID가 부착된 GC(Gas Chromatography)를 이용하여 peak 넓이와 농도와의 관계를 보정해서 농도를 구하였다.

3. 결과 및 토론

3.1. PIT 측정

상 평형 실험에서는 비이온성 계면활성제가 특정 유기물을 최대로 가용화할 수 있는 PIT를 비이온성 계면활성제, 물, 유기물의 3성분으로 이루어진 계에 대하여 비이온성 계면활성제 C12En의 친수성 기를 변화시키면서(n=3∼8) 특정 유기물에 대하여 측정하였다.

3.2. 계면장력 측정

비이온성 계면활성제 용액과 유기물(nC16) 사이의 계면장력을 spinning drop tensiometer를 사용하여 측정하였으며 시간에 따른 계면장력 측정결과를 Fig.1에 나타내었다.  Figure 1에서 볼 수 있듯이 C12E5, nC16 시스템의 PIT 보다 낮은 25℃의 조건과 PIT보다 높은 60℃의 조건에서의 계면장력 값들은 각각 0.14, 0.31 dyne/cm로서, PIT 52℃의 조건에서의 계면장력 0.01 dyne/cm 보다 훨씬 높은 값을 갖는 것을 알 수 있으며 이러한 경향은 계면활성제 용액과 유기물 사이의 계면장력을 측정한 다른 연구결과에서도 잘 알려진 바 있다.7)-9)

3.3. Surfactant washing 실험

앞에서의 PIT와 계면장력 측정 결과를 바탕으로 실제 surfactant washing 회분식 실험을 실행하였다.  유기물 nC16을 토양오염물로 사용하였으며, 주요 실험변수로 토양의 종류(모래, 화강토), 비이온성 계면활성제의 농도 및 종류, 시간, 온도 등을 택하여 실험변수에 따른 제거율을 비교하였다.

Figure 2는 4 wt% C12En계의 비이온성 계면활성제를 사용하여 모래 토양내의 nC16 제거율을 시간에 따라 측정한 결과를 나타낸 것으로 C12E4 30℃(at PIT)에서의 nC16 제거율이 약 80%로 C12E5 25℃(below PIT), C12E3 25℃(above PIT)의 경우들과 비교하여 제거율이 가장 큰 것을 알 수 있다.  또한 4 wt% C12E5를 사용하여 온도에 따른 모래 토양내의 nC16 제거율을 측정한 실험에서도 nC16의 제거율은 물, C12E5, nC16 시스템의 PIT인 52℃에서 73.4%로 가장 높으며 반면에 PIT 보다 낮은 25℃의 조건과 PIT보다 높은 60℃의 조건에서는 각각 제거율이 57.1%, 57.0%인 것을 알 수 있었다.  이러한 경향은 PIT 52℃의 조건에서의 계면장력은 0.01 dyne/cm로, PIT 보다 낮은 25℃와 PIT보다 높은 60℃에서의 값들에 비하여 매우 낮은 값을 나타낸 계면장력 측정결과와도 일치하는 것을 알 수 있으며 이는 PIT 조건하에서 계의 소수성-친수성이 균형을 이룸으로 인하여 nC16이 가용화되는 속도가 매우 빠를 뿐 아니라 middle-phase microemulsion과 excess oil phase 사이에 존재하는 0.01 dyne/cm의 매우 낮은 계면장력 때문이라는 것을 알 수 있다.

4. 결 론

비이온성 계면활성제를 사용하여 오염토양내의 유기물을 정화하는 데 있어서 필수적인 최적의 비이온성 계면활성제 및 최적의 운전조건을 도출하기 위하여 비이온성 계면활성제, 물, n-hydrocarbon으로 이루어진 3성분 계의 상평형 실험을 통하여 n-hydrocarbon이 최대로 가용화될 수 있는 조건을 계면활성제 친수성 기의 변화에 따라 결정하였고 비이온성 계면활성제 용액과 n-hydrocarbon 사이의 계면장력을 측정하였다.  상평형 실험 및 계면장력 측정 결과들을 바탕으로 실제 회분식 surfactant washing 실험을 수행한 결과 n-hydrocarbon의 유기물은 PIT에서 생성되는 middle-phase microemulsion에 최대로 가용화될 수 있었으며, 이는 PIT에서 존재하는 middle-phase microemulsion이 excess oil phase 사이에 존재하는 10-2∼10-3 dyne/cm의 매우 작은 계면장력과 빠른 가용화 속도로 인하여 PIT보다 낮은 온도와 높은 온도 조건하에서 각각 존재하는 lower phase microemulsion과 upper phase microemulsion과 비교하여 훨씬 많은 양의 유기물을 가용화할 수 있으며 토양내의 유기물들을 제거하는 데 있어서 기존의 알려진 계면활성제의 집합체인 마이셀보다 더욱 효과적인 것을 알 수 있었다.

참 고 문 헌

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9. Bourrel, M., Koukounis, C., Schwchter, R. and Wade, W.,  J. Disp. Sci. and Technol., 1(1), 13∼35(1980).

Fig.1. Dynamic interfacial tensions for 1 wt% C12E5 with n-hexadecane.

Fig. 2. Removal percent of n-hexadecane from contaminated sand

by nonionic surfactant solution.