아연계 탈황제에 의한 고온고압 유동층건식탈황

이창근, 조성호, 선도원, 손재익, 류청걸*

한국에너지기술연구소 에너지환경연구부

전력연구원□

Hot Gas Clean Up of H2S in a Pressurized Fluidized Bed by Zinc Titanate

C.K. Yi,  S.H. Cho,  D.W. Shun, J.E. Son, C.K. Ryu*

Energy ＊ Environment Research Dept., KIER

KEPRI□

1. 서론

석탄가스화 복합발전(Integrated Coal Gasification Combined Cycle, IGCC)은 발전설비의 열효율이 높고 환경오염방지가 가능하여 최근 청정석탄이용기술(Clean Coal Technology)로 세계적으로 크게 각광받고 있다.  고온건식 탈황기술은 석탄가스화 부문에서의 가스정제를 통해 전체 발전시스템의 고효율화는 물론 공해 및 부식문제를 동시에 해결하는 매우 중요한 요소기술이다. 석탄가스화 반응은 환원조건에서 이루어지므로 석탄 속의 유황성분은 H2S 또는 COS의 형태로 변한다. 가스터빈의 부식방지와 공해문제를 해결하기 위하여 이 H2S 와 COS는 반드시 제거되어야 한다. 석탄가스를 기존의 습식 방법이 아닌 고온에서 바로 정제하여 현열손실을 막을 수 있는 방법을 모색하면서 고온건식 탈황기술 개발이 시작되었다.1)

1994년부터 대체에너지 과제 (G7 사업)의 일환으로 전력연구원 주관으로 공정 및 탈황제 개발에 목적을 두고 유동층공정을 택하여 연구를 수행하여 오고 있다. 현재 외국에서도 활발히 개발 연구중인 아연계 복합산화물을 선택하고 제조방법 을 얻기 위하여 적은 량의 screening test들이 TGA와 micro-reactor에서 이루어졌다. kg 단위의 다량제조를 시도하고 이의 성능과 공정특성을 파악하기 위하여 내경 7.5 cm 규모의 고압 유동층 반응기에서 황화-재생 사이클 실험을 수행하였다.2,3)

2. 실험

가) 실험장치

본 실험에 사용된 장치는 반응기의 내경이 7.5 cm, 높이 1.2 m의 유동층 반응기이다.3)   각각의 가스는 MFC에서 정량 되어 일단 가스혼합기에서 혼합된 후 스팀발생기에서 공급되는 스팀과 함께 가스예열기로 보내졌다. 가스예열기에서 약 300 ℃까지 예열된 후 반응기 하부로 유입되었다. 부식성이 심한 H2S 가스는 황화반응기 하부로 직접 유입되도록 하였다.  반응기는 4개의 자동온도조절 히터에 의해 원하는 온도를 유지하도록 하였다. 반응기내의 압력은 배기관에 설치된 압력조절밸브에 의해서 이루어진다. 반응기에서 배출된 가스는 sintered filter형의 집진기에서 집진이 이루어진 후 2단계의 냉각기를 거치면서 냉각과 수분의 응축이 이루어지도록 하였다. 반응후 배출가스의 성분분석은 H2S, SO2가스분석기에 의해서 연속적으로 이루어진다.

나) 실험조건

황화-재생을 위한 실험조건은 압력은 4.4 기압,  반응온도는  600 ℃, 탈황제 충전량은 500 g, 전체 가스의 유량은 72 Nl/min, 가스의 공탑속도는 0.2 m/s이었다.  황화가스의 조성은 KRW 가스화로의 농도를 모사하여 H2는 11.7 %, CO는 19 %, CO2는 6.8 %, H2S는 0.28 %, H2O는 10.8 %, 나머지는 N2로 유지하였고, 재생가스의 농도는 O2 5 %, N2 95 %로 유지하였다.

다) 탈황제 제조

본 실험에 사용된 흡수제는 탈황능력이 크고, 재생성이 우수하며, 연속 반복 사용에서도 우수한 내구성을 갖는 것으로 나타난 아연계 복합산화물이다. 이 아연계 복합산화물을 압출법 (extrusion)으로 제조하였고 이들에 대한 물리적 특성을 조사하였다.  영남대에서 시도한 제조법을 따라 kg 단위의 다량제조를 시도하였다.3)

라) 탈황제의 물리적 특성

<표 1>은 사용된 아연계 복합산화물 KZ1의 물리적 특성을 보여준다.

<표 1>  아연계 탈황제 KZ1의 특성

	KZ1
ZnO/TiO2 molar ratio	1.5
Binder	5 wt% bentonite
Calcination condition	5 hrs at 900oC
Particle size	100 □m - 300 □m
Mean particle size	195 □m
Apparent density	4.4 g/cm3
Bulk density	1.16 g/cm3
Mercury Pore Volume	0.263 ml/g
Mean pore diameter	0.96 □m
BET surface area	3.0 m2/g

3. 결과 및 고찰

가) 황화반응의 H2S농도곡선

[그림 1]은 KZ1의 2차황화 실험에서 H2S농도의 breakthrough curve를 보여준다.  3100 ppmv 농도의 황화수소가 흡수제에 의해 1시간 30분 정도 150 ppmv이하로 유지되고, 4시간 동안 250 ppmv이하에서 유지되었다. 이 아연계 탈황제는 철광석과 비교하여 좋은 성능을 보여주고 있다.  첫 번째 다량 (kg base)으로 만들어진 KZ1은 외국의 탈황제와 비교하여 성능개선의 여지가 많이 남아 있지만 국산화의 가능성을 제시해 주고 있다.

나) 입도분포

초기 입자의 크기는 0.195 mm이다.  KZ1은 압출법에 의하여 만들어진 실린더 형태이므로 유동층에 사용하기 위하여 분쇄한 후 0.1□m ~ 0.3 □m 범위의 입자만 선별 사용하였다.  6차 재생반응후  반응기 온도 600 ℃, 유속 0.2 m/s의 조건에서 140시간 유동화 후의 평균입경은 0.209 mm로 약간 증가하였다.  초기 분쇄하였을 당시 입자 모양이 원형도 (sphericity)가 떨어지는 날카로운 형태에서 많은 시간 유동화가 된 후에 구형으로 마모가 일어나 객체 크기는 작아지나 0.149 mm 미만의 미분이 비산유출에 의하여 현저하게 줄어들었기 때문에 평균입경이 증가하였다..

[그림 1] KZ1 2차 황화반응중 H2S농도의 파과곡선

다) BET 비표면적

원시료의 경우 BET 표면적은 3.0 m2/g이었다.  2차재생 반응후 반응기내 입자의 비표면적은 4.83 m2/g, 6차 재생반응후 입자의 비표면적은 5.57 m2/g으로 증가하고 있다.  즉, 사이클 수가 증가할수록 비표면적이 증가하고 있다. 이는 측정된 시료의 경우 황화반응시 ZnO의 산소 대신 크기가  큰 S가 흡착되어 cracking 현상에 의해 기공의 크기를 크게 해줄 수 있다.  그러나 SEM 사진으로부터 사이클 횟수가 증가할수록 마모에 의해 표면에 보이던 큰 기공들이 사라지고 작은 직경의 기공들만이 남아 있는 것으로부터 유추할 때 탈황제 내부에 변화가 있음을 알 수 있다.

라) XRD 분석

아연계 복합산화물 KZ1과 그 탈황제의 황화-재생반응후에 XRD를 측정하였다.  <표 2>는 각 반응후의 XRD 분석 요약 결과를 보여준다. 원시료는 Zn2TiO4, ZnTiO□로 구성되어 있다.   1차황화,  2차황화 반응 도중에  휠터에 포집된 입자들(b와 d)은  Zn2TiO4, ZnTiO□의 결정구조를 그대로 유지하고 ZnS 결정구조도 뚜렷하게 보이고 있다.  2차재생 후의 반응기내 입자(e)는 ZnS의 결정구조가 사라지고 원시료의 결정구조인 Zn2TiO4, ZnTiO□로 돌아갔다.      6차재생후 반응기내의 입자(f)는  Zn2TiO4, ZnTiO□뿐만 아니라 TiO2도 검출되고 있다.  이로부터 오랜 황화재생의 순환실험후 ZnO의 일부가 증발하여 TiO2만 남아 있을 수 있다고 예측할 수 있다. .

<표 2> KZ1의 XRD 분석결과

	시료종류	성분	2□
a	KZ1 원시료	Zn2TiO4 ZnTiO3	29.8, 35.1, 42.7 32.8, 40.4, 48.9
b	1차황화, filter	Zn2TiO4 ZnTiO3 ZnS	29.8, 35.1, 42.7 32.8, 40.4, 48.9 26.7, 28.5, 47.7
c	1차재생, filter	Zn2TiO4 ZnTiO3	29.8, 35.1, 42.7 32.8, 40.4, 48.9
d	2차황화, filter	Zn2TiO4 ZnTiO□ ZnS	29.8, 35.1, 42.7 32.8, 40.4, 48.9 26.7, 28.5, 47.7
e	2차재생, bed	Zn2TiO4 ZnTiO□	29.8, 35.1, 42.7 32.8, 40.4, 48.9
f	6차재생, bed	Zn2TiO4 ZnTiO□ TiO2	29.8, 35.1, 42.7 32.8, 40.4, 48.9 31.5, 36.8, 41.5

이외에도 각 시료들의 SEM, EDAX, 황분석등이 이루어졌다.

4. 결론

자체 다량 제조한 아연계 복합산화물을 이용하여 4.4 기압, 내경 7.5 cm의 유동층 반응기에서 황화-재생의 사이클 실험을 수행하였다. 본 실험에서 H2S 농도 3100 ppmv의 가스를 주입하여 150 ppmv 이하에서 90분 정도 유지할 수 있었다. 아연계 복합산화물은 철광석보다 우수한  황 함유능력과 평형농도를 보여주었다.  반응이 진행됨에 따라 탈황제 내부에 변화가 있음을 SEM, XRD, BET 분석으로부터 판단할 수 있었다.

감사의 글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되었습니다. 연구비 지원에 감사 드립니다.

참고문헌

1. 이창근, 위 영호: □IGCC를 위한 고온건식탈황기술,□ 화학공업과 기술, 13(5), 466 (1995)

2. 지평삼 외 32명: □석탄가스 고온정제 기술개발,□ 통상산업부, 941E102252FG1 (1994)

3. 김종영 외 85명: □석탄가스화 복합발전 기반기술개발,□ 통상산업부, 951E104252FG1 (1995)