산성염료폐수 처리에서 염료물성에 따른 응집·탈색효율에 관한 연구

한태성*· 윤현희**· 김병식

동국대학교 화학공학과,  *동국화공 주식회사,  **경원대학교 화학공학과

Effect of Dye Properties on Decolorization of Acid dyes Wastewater                              with Coagulants.

Tae-Sung Han*, Hyon-Hee Yoon**, Byoung-Sik Kim

Dept. of Chem. Eng., Dongguk Univ., *Dongkook Chemical Co., Ltd.

**Dept. of Chem. Eng., Kyungwon Univ.

서론

염색폐수의 일반적 처리방법으로는 물리 화학적 또는 생물학적 처리법으로 나눌 수 있으며, 현재 사용되고 있는 염색폐수 탈색처리 방법은 응집법(무기응집제1), 고분자응집제2) 등), 흡착법(활성탄3), 이온교환수지, 실리카겔 등) 및 산화법(염소, 과산화수소4), 표백제 등) 등이며, 최근에는 전해법5) 및 오존6)에 의한 처리기술도 개발되고 있다.  그러나 생물학적 또는 화학적 산화법에 의한 염색폐수의 탈색시 불포화기를 가지고 있는 발색단을 산화시켜 탈색할 경우 탈색은 용이하나, 잔존하는 염료의 포화기 부분의 분해는 어려워 유해한 유기물이 남게 된다.  따라서 본 연구에서는 일반적으로 이용되고 있고 경제적인 탈색법인 응집탈색에 있어서 산성염료의 물리 화학적 특성을 조사하고 탈색실험을 통하여 각 염료의 특성에 따른 무기응집제 및 고분자응결제의 탈색율을 조사하였다.

실험

1. 재료

1-1. 산성염료

본 실험에서 사용된 염료는 음이온성을 띄고 있는 Clariant사의 Nylon용 산성염료중 균염형(E type)과 습윤견뢰형(N, F type) 염료 6종을 선정하여 사용하였다.  Table 1에 각 적용염료의 물성을 나타내었으며, 적용염료의 폐수농도는 100ppm으로 하였다.

Table 1. Physical properties of acid dyes used

Dyestuffs name	C.I. Number	Structure Formular	Sulfon Group No.	M.W.	pH
Nylosan Red E-BL	Red 57	Monoazo	1	528.56	6.82
Nylosan Orange N-RL	Orange 127	Disazo	1	459.50	6.86
Nylosan Red F-RS	Red 114	Disazo	2	785.84	7.28
Nylosan Navy N-RBL	Blue 113	Disazo	2	637.60	6.85
Nylosan Blue E-2GL	Blue 40	Anthraquinone	1	451.45	6.48
Nylosan Blue N-GL	Blue 230	Anthraquinone	1	450.51	6.98

1-2. 응집제 및 기타 시료

무기응집제는 시약1급 Aluminium sulphate(Al2(SO4)3·18H2O) 1% 용액을 원액으로 사용하였고, 고분자응결제는 Dicyandiamide계통의 양이온으로 일본제품을 1%로 희석하여 원액으로 사용하였으며, 고분자응집제는 평균분자량이 1,500×104인 국산제품으로 0.1%로 희석하여 원액으로 사용하였다.  또한 용수는 Millipore사의 Milli-RO 15로 처리한 물을 사용하였다.

2. 물성 및 응용성 실험 방법

2-1. Zeta potential 측정

Particle Charge Detector PCD 03-pH (M□tek Analytic GmbH, Germany)를 사용하여, 흐름전류 검출기(streaming current detector)의 측정원리에 의한 Zeta potential을 측정하였으며 양이온 고분자전해질 Poly-dadmac(polydiallyldimethyl ammonium chloride)을 이용하여 전하 등전점(Charge Isoelectric point)을 측정하였다.

2-3. 부분전하의 계산

염료의 단분자에 대한 단분자 모델(monomolecular model)이론을 도입하여 염료구조에서 D-SO3-부분을 Group I, Na부분을 Group II로 두 그룹으로 나누어 그룹 전기음성도(group electronegativity)와 그룹 부분전하(group partial charge)를 PCHARGE 프로그램으로 수치 계산7)하였다.

2-4. Polyamide에 대한 중성 염착성 실험

Polyamide에 염료별 1% owf(섬유에 대한 무게 %) 농도로 100℃에서 40분간 염색하여 본염포지로 사용하였으며, 새로운 포지에 잔염을 완전히 염색하여 잔염포지로 사용하였다.

또한 염색이 끝난 포지를 ACS Color matching computer(Applied Color System, U.S.A.)로 반사율을 측정한 후 본염 및 잔염 농도의 합을 100%로 환산하여 식(1)과 같이 염착율을 계산하였다.

[eqn: 염착율(%)= {(D_M - D_O )} over {(D_M - D_O )+(D_R - D_O )} × 100]            (1)

여기서 DM, DR, DO는 각각 본염포지농도, 잔염포지농도, 백포농도를 나타낸다.

3. 탈색실험

3-2. 고분자응결제의 탈색율 측정

각 염료 용액을 50 또는 100ppm으로 제조하여 500ml씩 준비 후 Jar tester에 정치하였다.  120rpm으로 교반하면서 고분자응결제를 0∼200ppm 투입 후 1분간 교반하고, 무기응집제 100ppm 투입한 후 1분간 교반, 고분자응집제를 5ppm 투입한 후 1분간 교반 하였다.  30분간 정치 후 Whatman filter paper No. 4를 사용하여 여과한 여액의 색상을 Color matching computer로 흡광도를 측정하였다.  탈색처리한 여액의 흡광도를 측정하여 식(2)에 의하여 탈색율을 구하였다.

[eqn: 탈색율 (%)~ = {A_o - A_i} over A_o × 100]                         (2)

여기서 A0, Ai는 각각 원액농도, 여과액 농도를 나타낸다.

3-1. 무기응집제의 탈색율 측정

고분자응결제의 탈색율 측정과 동일한 방법으로 측정하였다.

결과 및 토론

1. 염료의 물리 화학적 특성

각 염료의 특성(Zeta potential, 등전점, 부분전하 및 중성염착율)을 분석하여 Table 2에 나타내었다.

Table 2. Chemical properties of acid dyes used

C.I. Number	Zeta Potential (mV)	Iso Electric Point (□N)	Partial Charge for Group I	Dyeing ability (%)	Decolorization Rate(%)
					Inorganic Coagulant	Organic Coagulant
Acid Red 57	- 869	0.664	-1.609	33.8	8.1	98.6
Acid Orange 127	- 932	0.362	-1.592	97.9	99.9	99.7
Acid Red 114	-1,067	0.796	-3.195	85.4	98.8	99.5
Acid Blue 113	-1,107	0.893	-3.094	96.5	99.1	99.6
Acid Blue 40	- 860	0.654	-1.622	50.0	59.4	98.6
Acid Blue 230	-1,150	0.979	-1.577	88.6	95.9	99.3

Table 2에 표시된 바와 같이 각 염료의 Zeta potential은 적용된 염료용액의 pH가 6.3∼7.3으로 비슷하였기 때문에 가용화기인 sulfon기 수에 관계없이 -730∼-1,150의 값을 가지고 있었다.  일반적으로 음이온성 염료는 단분자 형태로 용해되어 있으나, 염료구조에 소수성기를 도입하면 용해성이 감소하여 염료이온이 micelle을 형성한다.  따라서 균염형 산성염료인 C.I. Acid Red 57, Blue 40은 습윤견뢰형 산성염료에 비하여 Zeta potential값이 높고, 낮은 부분전하값을 가지고 있었으며, 염착율도 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Anthraquinone계인 C.I. Acid Blue 230은 Fig. 1에 표시된 바와 같이 기본 구조가 같은  균염형 산성염료인 C.I. Acid Blue 40의 말단 phenyl group의 -NHCOCH3을 -C4H9로 치환8)한 습윤견뢰형 산성염료이다.  부분전하값은 Table 2에 나타낸 바와 같이 C.I. Acid Blue 40이 -1.622, Blue 230이 -1.577이었으며, 분자량은 Table 1에 나타낸 바와 같이 서로 비슷하였기 때문에, 부분전하값이 높은 C.I. Acid Blue 230의 용해도가 떨어져 소수성이 증가하여 염료micelle형성에 의한 Zeta potential의 감소와 동시에 polyamide섬유에 대한 염착율이 증진된 것으로 판단된다.

2. 무기응집제 Aluminium sulphate의 탈색효과

산성염료의 중성 염착율은 van der Waals힘에 기인하기 때문에 탈색율과 밀접

관계가 있었다.  무기응집제 사용시 균염형 산성염료의 탈색율은 Table 2에서 살펴볼 수 있는 바와 같이, 염착율이 33.8과 50.0%인 균염형 산성염료인 C.I. Acid Red 57과 Blue 40의 탈색율은 8.11, 59.38%로 대단히 저조9)하였으며, 염착율이 60% 이상인 습윤견뢰형 산성염료의 탈색율은 95% 이상으로 대단히 양호하였다.  무기응집제에 의한 탈색은 음이온을 띄고 있는 염료용액에 반대이온인 양이온 무기응집제를 첨가하면 Zeta potential이 중화되어 응결하게 된다.  그러므로 습윤견뢰형 산성염료에 비하여 van der Waals힘 및 입자표면 흡착층의 입자간 힘에 근거하는 정역학적인 힘이 떨어지는 균염형 산성염료의 탈색율이 떨어진 것으로 판단된다

.

C.I. Acid Blue 40                           C.I. Acid Blue 230

Fig. 1. Chemical Constitution of Anthraquinone Acid Dyes.

3. 무기응집제와 고분자응결제 병용시 탈색효과

무기응집제와 고분자응결제 병용시 탈색효과는 Table 2에서 살펴볼 수 있는 바와 같이 무기응집제 단독으로 사용한 경우에 비하여 균염형 산성염료인 C.I. Acid Red 57은 8.2%에서 98.6%로 그리고 Blue 40은 59.4%에서 98.6%로 균염형 산성염료의 탈색율 증진효과는 탁월하였으며, 습윤견뢰형 산성염료에 대한 탈색율은 98%이상으로 대단히 양호하였다.

고분자응결제는 무기응집제에 비하여 음이온 염료에 대한 친화력이 대단히 우수하여 습윤견뢰형 산성염료 뿐만 아니라, 균염형 산성염료에 대한 탈색율도 양호하였다.

참고 문헌

(1) 三上 八州家, 森田 博也, 長友 二郞, 谷村 裕次, 石井 典輝, PPM, 15, no. 8,      p. 14-19 (1984).

(2) 김우식, 홍  석, 경북대 산업개발연구소 연구보고, 6, p. 25-31 (1978).

(3) 安部郁夫, 科學□工業, 67(2), p. 66-73 (1993).

(4) S.H.Lin and C.F.Peng, J.Environ.Sci.Health, 30(1), p. 89-98 (1995).

(5) 東 義昭, 上田 直隆, 水, 34(1), p. 4-29 (1992).

(6) 高橋信行, 中井敏博, 佐藤芳夫, PPM, 26(5), p. 21-29 (1995).

(7) Y.S.Ha, M.S.Son, U.H.Paek, J.Kor.Env.Sci.Soc, 3(3), p. 57 (1994).

(8) 安部田 貞治, 今田 邦彦, 解說 染料化學, 株式會社 染色社, p. 65 (1989).

(9) 村山 勝男, 染色, 9(1), p. 16-21 (1991).