코크오븐가스 정제시 발생되는 암모니아 수용액의 H2S 탈거효율향상 연구

목영선, 함성원, 유동준*, 이호경*, 이인범*

포항산업과학연구원 환경촉매연구팀, 포항공과대학교 화학공학과*

Study on Improvement of H2S Stripping Efficiency from Ammonia Liquor in Coke Oven Gas Purification Processes

Y. S. Mok, S. W. Ham, D. J. Yu*, H. K. Lee* & I. B. Lee*

Research Institute of Industrial Science&Technology, POSTECH*

서론

제철소 석탄건류과정에서 발생되는 코크오븐가스(coke oven gas, COG)는 제철소 전역의 보일러, 가열로등 열설비의 주요한 열원으로 사용되고 있다. COG를 열원으로 사용하기 위해서는 COG중에 포함된 불순물을 제거하는 COG 정제과정을 거쳐야 한다. 특히 COG 중에는 5-8 g/Nm3 의 H2S가 포함되어 있는데, 이를 제거하지 않고 연료로 사용할 경우 상당량의 SOx가 발생하게 되어 대기오염의 원인이 될 뿐만아니라, 관련설비의 부식도 유발할 수 있기 때문에 H2S의 제거는 필수적이다.

H2S 제거공정은 COG로 부터 H2S를 흡수하는 설비와 흡수액의 H2S를 탈거(stripping) 및 농축하는 설비로 구성되어 있으며, 농축된 H2S는 촉매반응기에서 처리되어 고순도 유황으로 회수된다. 흡수액의 H2S는 수증기를 이용하여 탈거되며 수증기에 의해 처리된 탑하부의 수용액은 다시 H2S 흡수탑으로 보내져 COG의 H2S를 제거한다. 그러므로 H2S 탈거탑(stripping tower)의 효율이 저조할 경우 탑하부 수용액에 상당량의 H2S가 존재하여 H2S 흡수탑의 효율도 저하된다.

본 연구는 공정 소프트웨어를 이용한 수치모사를 통해 H2S 탈거효율을 향상시킬 수 있는 운전조건을 도출하는데 그 목적이 있다.

공정의 개요

Fig. 1은 두 개의 탈거탑(stripping tower)으로 구성되어 있는 H2S 탈거설비를 개략적으로 나타내고 있다. COG의 H2S를 흡수한 암모니아 수용액(AL1)은 첫번째 탈거탑(TW1)상단으로 공급되며 탑하부에서 공급되는 수증기와 향류접촉되어 H2S가 탈거된다. TW1에서 H2S가 일부 탈거된 탑하부의 암모니아 수용액(AL2)의 1/2은 COG의 H2S 제거를 위해 흡수탑으로 이송되며 1/2은 두번째 탈거탑(TW2)에서 수증기에 의해 처리되어 잔류 불순물들을 대부분 탈거시킨다. TW2 하부의 탈거액은 생물학적 수처리 공정(biological effluent treatment, BET)에서 최종처리하여 방류된다. 본 연구의 대상은 TW1 이 12단, TW2가 16단으로 구성되어 있으며 TW2로 부터 나오는 두 개의 측류(side stream) 는 TW1의 응축기(condenser)를 1단이라고 했을 때 각각 TW1의 9단(VP1)과 13단(VP2)으로 공급된다. TW2에서 배출되는 증기(VP1, VP2)는 고농도의 NH3를 함유하고 있어 TW1을 하강하는 액상과 접촉시 기상의 NH3가 일부 용해되어 TW1 하부용액(AL2)의 NH3 농도를 높여 주므로 AL2가 흡수탑에서 COG의 H2S를 효과적으로 제거시키도록 한다.

TW1과 TW2에 공급되는 수증기는 각각 1,000 kg/h, 7,000 kg/h이며 1.5 bar의 포화수증기로 공급된다. VP2의 유량은 3,000 kg/h이며 나머지 증기(VP1)는 TW1 9단으로 공급된다. 응축기의 온도는 75 oC로 유지되며 응축액은 전량 환류(reflux)되고 응축되지 않은 증기(top product, TP)는 촉매반응기로 이송된다. TW1 상단으로 공급되는 암모니아 수용액의 각성분 질량유량은 Fig. 1에 제시되어 있다.

수치모사방법

COG를 정제한 실제 암모니아 수용액에는 다양한 성분들이 존재하나 본 연구에서는 계산의 복잡함을 피하기 위하여 H2S, NH3, HCN, CO2, H2O로 구성된 5성분계를 가정하였다. TW2의 경우 탈거효율이 매우 높으므로 수치모사는 주로 TW1을 중심으로 이루어졌다. 수치모사 변수로는 AL1의 공급위치(2-5단), TW1의 단수(13-16단), 응축기의 온도(71-79oC), TW1 및 TW2의 수증기 공급량(8,000-11,000 kg/h), 포화수증기 공급압력(1.5-3.5 bar), VP2의 유량(1,500-6,000 kg/h)을 사용하였다. 부분적으로 응축이 일어나는 partial condenser의 경우 가상적인 1단이되므로 TW1의 최상단은 2단이 되며 총 단수는 13단이 된다. TW1과 TW2의 각단은 효율이 100%인 이상단(ideal stage)으로 가정하였다.

결과 및 토론

물을 제외한 4가지 성분중 핵심이 되는 것은 H2S 이므로 다양한 조건하에서의 5성분계 수치모사 결과를 H2S 탈거효율 관점에서 Table 1에 요약하였다.  여기서 탈거효율은 TW1의 H2S 공급량중에서 TP에 포함되어 나가는 H2S량으로 정의되었다.

AL1 공급위치변경에 따른 영향을 살펴보면 H2S 탈거효율은 공급단을 2단, 3단, 4단으로 변화시킬수록 크게 증가되었으며 4단에서 5단으로 공급단을 변경시에는 거의 변화가 없었다. TW1에서 상승하는 증기의 대부분은 TW2로부터 이송된 것이므로 상승증기에는 H2S가 상당량 존재하는데, AL1의 공급위치가 탑상부에 가까울수록 상승증기와 AL1의 접촉시간이 길어지므로 보다 많은량의 수증기가 액상으로 응축되어 기상의 H2S 농도는 액상의 평형농도보다 높아 증기내의 H2S가 AL1에 일부 흡수된다. 또, 응축기로부터 환류되는 응축액의 H2S 농도는 상승증기와 평형에 있는 액상보다 훨씬 높으므로 AL1 공급위치를 하향조정하면 공급단 위에서는 환류액으로 부터 탈거가 일어나게 된다. 공급단의 위치를 변경시 TW1의 H2S 탈거효율 향상은 이러한 두가지 원인으로 해석될 수 있다.

일반적으로 증류탑의 증류효율은 단수의 증가에 따라 높아지므로 TW1의 단수를 13-16단으로 변화시키며 수지모사하였으나, 단수의 증가가 탈거효율에 미치는 영향은 거의 없었으며 오히려 효율을 약간 떨어뜨리는 결과를 보여주었다. 앞서 언급했듯이 TW1의 기상은 TW2에서 AL2를 탈거한 증기가 대부분이므로 H2S 농도가 높다. TW1에서 H2S의 탈거가 효과적으로 일어나기 위해서는 액상과 평형에 있는 기상의 H2S 농도보다 상승하는 증기의 H2S 농도가 낮아야하는데, 실제로 그렇지 못하기 때문에 단수를 증가시켜도 탈거효율을 향상시키지 못한다. 오히려 단수의 증가는 AL1과의 접촉시간을 길게하여 주므로 기상에서 액상으로의 흡수가 일어나게 된다.

응축기의 온도가 탈거효율에 미치는 영향을 미치는지 알아보기 위하여 온도를 73 oC에서 79 oC로 변화시키며 수치모사하였다. 응축기의 온도를 낮추면 많은량의 응축물이 생겨 환류비가 높아지며, 응축기의 온도를 상승시키면 응축물이 적게 생기므로 TP의 H2S 질량유량이 커지게 되나, 온도에 따른 H2S 증기압 상승보다 물의 증기압 상승이 훨씬 더 커져 수증기의 질량유량도 크게 늘어나 H2S 농도는 오히려 감소하게 된다.

전체적으로 보면 VP2의 유량변화에 의한 영향은 그다지 크지 않으나 VP2의 유량을 증가시킴에 따라 탈거효율, 즉 응축기 출구로 배출되는 H2S의 질량유량이 감소하는데, 이 이유는 VP2의 유량이 클수록 AL1과의 기/액 접촉시간이 길어지기 때문이다. 따라서 기/액 접촉시간을 작게하기 위하여 VP1으로 많은량의 증기를 보내는 것이 유리하다고 할 수 있다.

수증기 공급량의 영향을 살펴보기 위하여 TW1에 공급되는 수증기를 2,000 kg/h(+1,000 kg/h), 3,000 kg/h(+2,000 kg/h)으로 변화시켜 보았으며, TW2에 공급되는 수증기량을 10,000 kg/h(+3,000 kg/h), 11,000 kg/h(+4,000 kg/h)으로 변화시켜 보았다. 수증기 공급량을 증가시킬수록 기상쪽으로 평형이 쉽게 이동할 수 있으므로 탈거가 잘되어 TP에 포함되어 나가는 성분들이 많아지게 되나 경제적 측면에서 보면 스팀사용량의 증가는 바람직하지 못하다.

탑하부에 공급되는 포화수증기의 압력변화는 탈거효율에 거의 영향을 미치지 않았다. 포화수증기압만을 고려하면 포화수증기압이 높을수록 포화수증기온도가 높아져 응축후 액상과의 열교환이 많아 탈거가 용이해질 것으로 보인다. 그러나 수증기의 잠열을 살펴보면 포화수증기온도가 높을수록 수증기의 잠열이 떨어진다. 따라서 포화수증기압을 높인다 해도 두가지 영향이 서로 어느정도는 상쇄되어 탈거효율 측면에서는 큰 변화가 없게된다.

결론

H2S 탈거효율에 크게 영향을 미치는 변수로는 암모니아수용액 공급위치, 응축기 온도, 수증기 공급량 등이 있으나 가장 경제적으로 탈거효율을 향상시킬 수 있는 방법은 암모니아 수용액 공급위치를 2-3 단 하향 조정하는 것이다. 공급위치를 2-3 단 하향 조정했을 때 탈거효율이 최상단에 공급했을 때 보다 대략 17 % 가량 향상되었다. 탈거탑의 단수증가, 측류의 유량변화, 포화수증기 압력증가 등은 탑내의 기/액 평형조건을 변화시키지 못하므로 탈거효율에 큰 영향을 미치지 않았다.

Fig. 1 Schematic diagram of H2S stripping process.

Table 1. 운전조건 변경에 따른 H2S 탈거효율 변화.

Variable	탈거효율 증가/감소 정도 (현재: 56.5%)
AL1 공급단	2단*	3단	4단	5단
	x	+15.8 %	+17.4 %	+17.5 %
TW1 단수	13단*	14단	15단	16단
	x	-0.3 %	-0.5 %	-0.7 %
응축기 온도	73 oC	75 oC*	77 oC	79 oC
	-3.5 %	x	+3.2 %	+6.0 %
VP2 유량	1,500 kg/h	3,000 kg/h*	4,500 kg/h	6,000 kg/h
	+0.8 %	x	-1.0 %	-2.0 %
수증기 공급량 (TW1+TW2)	8,000 kg/h*	9,000 kg/h	10,000 kg/h	11,000 kg/h
	x	+3.4 %	+8.1 %	+13.6 %
포화수증기압력	1.5 bar*	2.0 bar	2.5 bar	3.5 bar
	x	+0.2 %	+0.6 %	+1.1 %

*는 현재 운전조건