다공성 흡착제내 비주기적 또는 주기적 흡착에 대한 개량된 근사식들

이지태 , 김동현

jtlee@kyungpook.ac.kr

dhkim@kyungpook.ac.kr

경북대학교 공과대학 화학공학과

Improved approximation formulas for non-cyclic and cyclic adsorption in a                               porous particle

Jie Tae Lee and  Dong Hyun Kim

Department of Chemical Engineering  Kyungpook National University ,Taegu                                 702-701

서론

기공확산모델이 기공내 흡착과 확산 현상을 엄밀히 잘 나타내고 있기는 하나 수학적으로 복잡하여 사용에 어려움이 크다. 따라서 많은 연구자들이 이 모델의 근사에 대해서 연구하여 왔다.  그중 가장 주목을 받은 것으로 linear driving force(LDF)식이 있다.  이 식은 비주기적 흡착에대해서 개발되었으나 주기가 비교적 느린 흡착의 경우에도 자주 사용되어 왔다.  짧은 주기를 갖는 흡착의 경우 LDF식은 많은 오차를 나타내어 실험적인 상수를 포함하는 변형된 LDF식이 사용되기도 하였다. 그러나 이 변형LDF식도 실제 적용에서 많은 오차를 보이고 있다.  최근에 Kim[1]은 주기에 따라 이론적으로 주어지는 상수를 갖는 근사식을 제안 하였으며 이 식은 지금까지 개발된 주기적 흡착에 대한 근사식들에 비해 대폭 향상된 근사의 정밀도를 갖고 있다.

그러나 LDF식 및 Kim의 식은 근사의 차수가 일차인 관계로 엄밀한 기공확산모델에 비해 적지않은 근사오차를 포함하고 있으며 또한 지금까지 이들보다 더 정밀하면서도 사용이 용이한 근사식들이 개발되어 있지 않아 보다 엄밀한 해석이나 설계에서는 부득이 계산이 복잡한 기공확산모델을 사용하여왔다.

본 연구에서는 비주기적 흡착 과 주기적 흡착 각각에 대해서 고차의 근사식들을 제사하고자 한다.  이 고차의 근사식들은 지금까지 알려진 일차의 근사식들에 비해 매우 향상된 정밀도를 가지고 있어 고도의 정확성이 요구되는 설계 및 모사에서 용이하게 사용될 수 있을 것으로 예상된다.

이론

구형흡착제에 대한 무차원물질수지식은 다음으로 표현된다.

(1)              [eqn: {partial q} over {partial tau} = 1 over x^2{partial} over {partial x}(x^2 {partial q} over {partial x})]

여기서 초기조건은 [eqn: q=0]이고 흡착제 바깥표면에서 농도의 변화가 임의 함수 [eqn: f(tau)]로 주어진다고 한다.  보통 흡착제와 주위간에 물질전달속도가 주 관심이고 이것은 부피평균농도[eqn: bar q]를 사용하면 [eqn: d{bar q}/d tau]로서 쉽게 표현된다.   위의 물질수지식의 Laplace해를 [eqn: bar q]에 대해서 구해보면

(2)                   [eqn: bar Q = 3( 1 over{sqrt{s}} coth {sqrt{s}} - 1 over s ) F(s) = G(s) F(s)]

여기서 [eqn: F(s)]는 [eqn: f(tau)]의 Laplace transform이다. 또한 [eqn: G(s)]는 전달함수로 불리기도 한다.

다음에서는 비주기적[eqn: f(tau)]와 주기적 [eqn: f(tau)]에 대해 식(1)에 대한 근사식들을 [eqn: G(s)]의 근사로부터 유도해 보기로 한다.

비주기적 흡착

[eqn: G(s)]에 대해  Pade 근사를 하면 다음의 형태로 얻어진다.

(3)                [eqn: {rm Pade}[m,n]={b_m s^m + b_{m-1} s^{m-1}+ cdots + b_0} over {a_n s^n + a_{n-1} s^{n-1} + cdots + a_s +1}]

이 근사식을 시간 영역에서 state-space식으로 바꾸면 식(1)에 대한 근사가 차수에 따라 얻어진다. 표1에서 근사식들을 나타내었다.  나타낸바와 같이 Pade[0,1]은 LDF 식과 같음을 알 수 있다.   차수의 증가에 따라 근사오차는 매번 1/10 이하로 줄어들며 일반적인 경우 2차 또는 3차 근사식은 식(1)을 사용하는 경우와 같게된다.

주기적 흡착

주기적 흡착의 경우 [eqn: f(tau)]는 주기함수이며 Fourier series로서 전개할 수 있다.

(4)  [eqn: f(tau)=A_0 + sum_{k=1}^{infty} (A_k cos k w tau + B_k sin k w tau),~~~~ w = 2 pi/T]

여기서 [eqn: A_k], [eqn: B_k]는 Fourier 계수이며 [eqn: T]는 주기이다. 또한 주기적               정상상태에서의 해는 다음과 같다.

(5)  [eqn: {bar q}(tau)=A_0 G(0) + sum_{k=1}^{infty} |G(jkw)| [A_k cos(kw tau + angle G(jkw))]

[eqn: + B_k sin (kw tau + angle G(jkw))]]

살펴보면 단지 [eqn: s=jkw]에서의 [eqn: G(s)]값들만 영향을 미침을 알 수 있다.  따라서 이러한 각각의 점들에서 [eqn: G(s)]를 잘 맞추는 근사식이 필요하다. 여기에서도 앞의 비주기적흡착에서와 마찬가지로 식(3)의 형태로 근사를 할 수 있으며 [eqn: w, 2w, ldots, N w]의 각 지점에서 [eqn: G(s)]를 맞추는 식을 결정한다.  이 근사조건은 실제 [eqn: 2N]개의 조건식들( 실수부분에 관한[eqn: N]개식과 허수부분에 관한[eqn: N]개식)이 만들어지며 이 조건들로부터 근사식의 [eqn: 2N]개의  계수를 결정한다.  즉

(6)      [eqn: Y_k k w a_1 + X_k (kw)^2 a_2 - Y_k (kw)^3 a_3 - X_k (kw)^4 a_4 + cdots]

[eqn: +b_0 - (kw)^2 b_2 + (kw)^4 b_4 - cdots = X_k]

표 1.  비주기적 흡착에 대한 근사식들

차 수	방법	근사식
1	Pade[0,1]	[eqn: {d bar{q}}over{d tau}=15(f-bar{q`})]
1	Pade[1,1]	[eqn: {d bar{q}}over{d tau}={21}over{2}(f-bar{q`})+{3}over{10}{df}over{d tau}]
2	Pade[1,2]	[eqn: {dz_{2}}over{d tau}=945(f-z_{2})], [eqn: {d bar{q}}over{d tau}=-105bar{q`}+z_{2}+42f``]
2	Pade[2,2]	[eqn: {d bar{q}}over{d tau}=-60bar{q`}+z_{2}+27f+{1}over{7}{df}over{d tau}], [eqn: {dz_{2}}over{d tau}=495(f-bar{q`})]
3	Pade[2,3]	[eqn: {d bar{q}}over{d tau}=-378bar{q`}+z_{2}+81f``], [eqn: {dz_{2}}over{d tau}=-17325bar{q`}+z_{3}+8316f``] [eqn: dz_{3}over{d tau}=135135(f-bar{q`})]

(7)     [eqn: -X_k kw a_1 + Y_k (kw)^2 a_2 + X_k (kw)^3 a_3 - Y_k (kw)^4 a_4 - cdots]

[eqn: +kw b_1 - (kw)^3 b_3 + cdots = Y_k]

[eqn: k=1,2, cdots N]

여기서 [eqn: G(jkw) = X_k + j Y_k] 이다. 여기서 얻어진 계수들은 기본주파수 [eqn: w]의 함수로 얻어지며 결정된 근사식을  state-space 식들로 전환하면 time -domain에서 사용할 수 있는 근사식들이 얻어진다.

결과 및 토론

흡착제내 확산 및 흡착에 대한 고차의 근사식들을 비주기적 흡착 과 주기적 흡착 각각에 대해서 개발하였다.  비주기적 흡착에서는 기공흡착모델에 대한 전달함수의  Pade근사식을 이용하여 상수계수 선형 정미분방정식들로으로 표현되는 근사식들을 개발하였으며, 주기적흡착에서는 전달함수의 근사에 주파수일치방법 (frequency matching method)을 개발하여 이용하였고 여기에서 주기에 따라 이론적인 함수로 결정되는 계수를 갖는 선형 정미분방정식들을 개발하였다. 각각의 경우 근사차수에 따른 식들이 얻어졌으며 이중 일차근사식은 비주기적 흡착의 경우 linear driving force 식과 동일 하였고, 주기적 흡착의 경우 Kim[1]의 식과 동일하였다.  근사차수의 증가에 따라 근사식을 구성하는 미분방정식의 수가 증가하였으며, 계산예에서 보면 근사의 오차는 매번 거의 1/10로 감소하였다. 한편 2차 또는 3차 근사식들은 기공확산모델과 거의 같아짐을 확인하였다. 또한 주기적흡착에서 주기내 각 단계에 따라 확산계수의 변화가 있는 경우에 대한 근사식의 적용에 대해서도 논의하였다.

다음의 그림 1과 그림 2에서 본 연구의 근사식들과 기공확산모델을 비교하였다.

그림1은 비주기적흡착인 step adsorption에 대한 것이고 그림2는 stepwise 주기 흡착에 대한 결과이다. 각기의 경우 차수가 증가할수록 근사의 오차가 급격히 감소하는 것을 알 수 있다.

참고문헌

1) Kim, D. H., Chem. Eng. Sci., 51, pp 4137-4144 (1996)

2) Glueckauf, E., Trans. Faraday Soc., 51, pp 1540-1551 (1945)