제올라이트 4A pellet에서의 질소기체 확산에 대한 새로운 모델식과

실험적 검증

임미숙, 김동현

경북대학교 화학공학과

A new mathematical model and its experimental verification for

nitrogen diffusion in zeolite 4A pellets

Mi Sook Lim, Dong Hyun Kim

Department of Chemical Engineering, Kyungpook National University

서론

제올라이트는 공기 분리 및 기체 혼합물의 분리에 유용한 흡착제로써, 제올라이트을 이용한 공정에서 결정 내의 확산 및 흡착은 공정의 운전 조건 및 성능을 결정하는 중요한 현상들 중의 하나이다[1].

상용화된 제올라이트 흡착제들은 미기공을 가지고 있는 결정(crystal)을 결합제(binder)를 사용하여 pellet으로 성형하여 제조함으로써 거기공을 형성한다. 따라서 원칙적으로는 pellet내부의 확산과 흡착은 이러한 두가지 기공들을 서로 구분하여 고려하여야 한다. 그러나, 수식의 복잡함으로 말미암아 하나의 기공구조로 가정하여 총괄 유효 확산 계수의 개념을 도입한 단일 기공 확산 모델(monodisperse pore diffusion model)이 사용되기도 한다[2].

이와 달리 보다 실제적으로 두기공 내부의 확산을 분리하여 묘사하는 것으로 이원 기공 확산 모델(bidisperse pore diffusion model)이 있다[3]. 여기서는 일반적으로 pellet을 이루는 결정의 크기가 균일하다고 가정하고 있으며, 거기공  확산 계수와 미기공 확산 계수를 구분하여 나타내고 있다. 하지만 일반적으로 상용화된 흡착제의 경우 엄밀하게 보면 결정의 크기가 균일하지 않다. Moller와 O□connor[4]는 결정의 크기를  고려하여 결정의 크기가 어떤 일정한 분포를 나타낸다고 가정하여 묘사하는 모델을 제시하였다. 여기서는 두 가지 확산 계수외에 입자 크기 분포를 결정하는 매개변수들이 모델식에 포함되어 있다. 자세하게 pellet 내부의 기공 구조를 고려할수록 생성되는 모델은 더욱 복잡해지고 필요한 매개변수의 수도 늘어나므로 실제 사용에 있어서는 간단하면서도 실험결과를 정확히 설명하는 모델의 선정이 중요하게 된다.

본 연구에서는 이상의 모델들을 실험 결과와 비교하여 각 모델이 갖는 묘사의 정밀성과 제한점들을 비교하였다. 실험과의 비교에서 결정의 크기 분포를 고려한 모델이 전체 시간 영역에서 가장 잘 맞는 것으로 나타났다. 그러나 이 모델은 실제 사용하기가 대단히 복잡하여 효용성이 낮으므로 본 연구에서는 결정의 크기를 두가지로 가정한 이원 결정 이원 기공 확산 모델(bidisperse crystal bidisperse pore diffusion model)을 제시하였다. 이 제시된 모델은 분포를 고려한 모델이 갖는 정확성을 가지면서도 실제 적용에서는 사용하기가 용이한 모델로 판단되었다.

수식 모델

질소기체의 확산계수 측정을 위해 이미 문헌에 보고된 모델들과 본 연구에서 제시한 이원 결정 이원 기공 확산 모델을 모두 사용하였다. 여기서 모든 모델에 대해 제올라이트 pellet과 pellet을 이루는 결정(crystal)은 구형으로 가정하였다. 또한 흡착에 대해서 선형의 흡착등온식을 가정하였으며, 본 실험에서도 확인할 수 있었다.

1. 단일 기공 확산 모델(monodisperse pore diffusion model , MPD) : 거기공(macropore)과 미기공(micropore)을 구분하지 않고 동일한 크기의 기공을 가정하여 하나의 총괄확산계수로 나타낸다[2].

2. 이원 기공 확산 모델(bidisperse pore diffusion model) : 결정이 가지고 있는 미기공과 결정들 사이에서 이루어지는 거기공을 구분하고, 각각의 확산계수를 사용하여 내부 물질전달을 표현한다. 이 모델에서는 pellet을 이루는 결정의 크기에 따라 다음과 같은 모델들로 표현된다.

1) 단일 결정 이원 기공 확산 모델(bidisperse pore diffusion model for             uniform crystals , BPUC) : pellet을 이루는 결정(crystal)의 크기가 균일하       다고 가정한다[3].

2) 결정 크기 분포에 대한 이원 기공 확산 모델(bidisperse pore diffusion            model for crystals with a size distribution, BPCSD) : pellet을 이루는 결        정의 크기가 다음의 log-normal분포를 가진다고 가정한다[4].

[eqn: p(R_{b})`=`{1}over{R_{b}root{2 pi sigma^{2}}}exp left({-{(lnR_{b}-mu)}over{2 sigma^{2}}}right)]

(1)

여기서, [eqn: R_{b}```]는 결정의 크기이며, □는 크기분포에 대한 분산을 나타낸다.        또한 □는 평균값으로 [eqn: ln bar{R_{b}}```]이다.

3) 이원 결정 이원 기공 확산 모델(bidisperse pore diffusion model for             bidisperse crystal, BPBC) : 두가지 크기([eqn: R_{b1},R_{b2}])의 결정들이 모여서          pellet을 구성한다고 가정한다.

실험

본 실험에서 사용한 흡착제는 Union Carbide사에서 제조한 1/16" extrudate   4A제올라이트(Linde)이며, 길이는 7∼9mm정도이다. 질소의 흡착이 진행됨에 따라 압력이 변화하며, 장치내 압력변환기에서 압력에 따라 변화하는 전압을 A/D변환기에서 디지털화하여 저장하였다. 흡착 실험에 앞서 불순물을 제거하기 위해 흡착제를 400℃에서 2시간 동안 전기로에서 소성(calcination)시킨 후 사용하였다. 시료를 장치에 장입한 후 vacuum상태에서 300℃ 2시간 동안 전처리하였다. 항온수조를 사용하여 실험 도중 흡착온도를 일정하게 유지하였다.

결과 및 토론

Fig.1은 1/16" extrudate 흡착제와 이를 70mesh로 잘게 부순 흡착제의 경우 유출 곡선을 나타낸 것이다. 유출곡선은 흡착초기에 rapid uptake경향을 보이고, 평형에 도달함에 따라 slow uptake경향을 보인다. 또한, 유출 곡선의 초기(100sec이내)에서 extrudate가 부순 것들보다 더 느리게 평형에 도달한다. 이것은 extrudate 흡착제에 존재하는 거기공에 대한 확산의 영향이며, 70mesh 크기의 흡착제는 실린더형의 확산에 비해 거기공 확산의 영향이 상당히 감소한 것으로 판단된다.

Fig.2는 MPD모델과 BPUC모델에서 예측된 농도 곡선과 실험곡선을 나타낸 것이다. 그림에서 보듯이 느리게 확산하는 영역에 대해 두 모델은 실험곡선을 예측하지 못함으로써 사용된 흡착제에 대한 확산 계수 결정에 적절하지 않는 모델식으로 판단되었다. 그러나, MPD 모델과 BPUC모델에서 예측하는 곡선이 같으므로 MPD모델은 BPUC모델을 대신하여 간단히 사용될 수 있다.

흡착제를 구성하는 결정(crystal)의 크기 분포를 고려한 BPCSD모델의 경우 더욱 실제적이며, 균일한 크기의 crystal에 대한 것보다 더 정확한 매개 변수의 추정이 가능하다. 이 경우 거기공 및 미기공 확산 계수와 크기분포에 대한 평균과 분산등 4개의 변수를 동시에 찾아야 한다. 하지만 4개의 변수 상호간의 의존성(interdependency)로 인하여 실험치를 예측할 수 있는 값이 여러개 존재할 수 있다. 따라서, 70mesh크기에서 거기공의 영향을 무시하고 미기공 확산계수와 평균, 분산등 나머지 3개의 변수를 계산하였다. 이 값을 흡착제 pellet에 적용하여 거기공 확산 계수를 계산하였다. 계산된 값으로부터의 농도 유출 곡선과 실험 곡선을 비교하여 Fig.3에 나타내었다. Fig.3에서 보듯이 균일한 크기의 crystal에 대한 경우와 달리 전체 시간영역에 대해 rapid uptake와 slow uptake 경향을 잘 예측함을 알 수 있다. 따라서 사용한 흡착제의 crystal의 크기를 고려해야만 실험치를 정확히 추정할 수 있다. 즉, 다양한 크기의 crystal이 존재할 때 작은 crystal에서는 더 빠른 uptake가 일어나며, 큰 crystal의 경우는 상대적으로 느린 uptake가 일어날 것이다. 따라서, 이 같이 크기 분포가 있는 경우 동일한 확산 속도 상수를 적용하는 것은 적절하지 않으며, 본 실험에서 얻은 초기의 rapid uptake현상과 평형에 도달함에 따라 일어나는 slow uptake현상은 crystal크기에 대한 영향으로 추정된다.

crystal의 크기 분포를 고려한 BPCSD 모델의 경우 수치적으로 복잡한 계산이 필요하므로  실제 공정에서 확산 계수 측정에 사용하기에는 다소 어려움이 있다. 따라서, 흡착제 pellet을 이루는 결정의 크기를 두 가지로만 가정하여 BPCSD와 동일한 방법으로 확산계수를 구하였다. 즉, 70mesh크기에서 두 가지 크기에 대한 각각의 미기공 확산 시간 상수와 부피분율을 구하고, 흡착제 pellet에서 거기공 확산 시간 상수를 계산하였다. 계산된 값으로부터 모델식이 예측하는 농도 곡선를 Fig.4에 나타내었다. 그림에서 알 수 있듯이 앞에서 제시된 MPD 모델과 BPUC 모델의 경우에서와 달리 전체 시간 영역에 대해 실험치를 잘 예측하였으며, BPCSD모델에서의 정확성을 유지하였다. 따라서, 두가지 크기의 crystal에 대한 BPBC모델이 crystal의 크기 분포가 있는 흡착제에 대해 BPCSD 모델을 대신하여 간단하면서도 정확한 실험치의 예측에 사용될 수 있는 모델식으로 판단된다.

참고문헌

1 Ruthven, D. M. "Principles of Adsorption and Adsorption Processes", 1984,     John Wiley, New York

2.Kim, D. H., AIChE J. 1990, 36, 302

3.Ruthven, D. M., Raghavan, N. S and Hassan, M. M., Chem. Eng. Sci.,         1986, 41, 1325

4 Moller, K. P. and O'connor C. T., Chem. Eng. Sci., 1996, 51, 3403