산처리된 탄소에 담지된 Pt/C 및 PtCr/C 촉매의 특성

전선규, 조성일, 문상흡

서울대학교 화학공학과

Properties of Pt/C and PtCr/C Catalysts

Supported on Acid-treated Carbon

Jun Sun-Kyu, Cho Sung-Ill, Moon Sang-Heup

Seoul National University Chemical Engineering

서론

연료전지는 전해질의 종류에 따라 인산형 연료전지, 용융 탄산염 연료전지, 고체 산화물 연료전지, 고분자막 연료전지등으로 분류된다. 그런데 이 중에서 인산형 연료전지는 운전 온도가 낮고 전극 활성이 높아, 이미 여러나라에서 실용화되었고 활발히 연구되고 있다.

일반적으로 인산형 연료전지는 전기전도도를 고려해야 하므로 카본블랙에 백금 및 백금합금을 담지하여 사용한다. 탄소는 전기전도도가 우수하고 다양한 기공구조를 갖고, 담지금속의 회수가 용이하며, 화학적으로 안정하다. 무엇보다도 기공구조의 변형을 통한 반응물의 선택도 및 반응활성의 향상이 쉬워 연료전지를 비롯한 액상반응 및 정밀화학공정에 널리 사용되고 있다. 본 실험에서는 연료전지용 담체로 가장 널리 사용되는 VX-72(Johnson Matthey사)를 사용하였다.

본 실험은 우선 활성탄의 넓은 표면적이 특성 관찰에 용이하므로 이를 사용하였고, 여기에서 얻은 주목할만한 영향을 연료전지용 카본블랙에 적용하였다. 본 실험에서는 담체를 산처리하였고, 이를 가지고 여러 제조 조건하에 촉매를 제조, 최적의 성능 및 안정성을 갖는 촉매를 만들어 그 결과를 분석하였다.

실험

카본블랙 담체를 질산용액에 넣고 질산용액을 환류시켜, 질산의 끓는점(83℃)에서 처리시간을 0시간부터 16시간까지 달리하여 산처리한후 거름종이로 걸러내었다. 이때, 탄소담체의 pH가 2정도로 일정하도록 증류수를 사용하여 맞추어 걸러낸후 140℃ 건조기에서 2시간 건조하여 남아있는 질산을 날려버렸다. 생성된 산소관능기의 양은 TPD를 수행하여, 나오는 기체를 질량분석기로 측정하였다[그림1]. 담체로는 연료전지용 담체로 널리 사용되어지는 VX-72 (Johnson Matthey사)를 사용하였다.

산처리한 담체에 Pt를 두가지 전구체를 사용하여 담지하였다. H2PtCl6(Aldrich)와 Pt(NH3)4Cl2(Aldrich)를 함침법으로 담지한후 110℃ 건조기에서 2시간 건조한 후 일부는 400℃ 수소분위기에서 2시간, 일부는 350℃ 산소/질소(산소:질소=1:4) 분위기 소성하였다.

염화백금산을 전구체로 한 촉매를 IR로 관찰한 결과는 [그림2]에 나타나 있다. 사용된 적외선 분광기는 MIDAC사의 M2000이었고 DRS (Diffusive Refractive Spectroscopy) cell로는 Spectra-Tech의 collector diffuse reflectance accessory(Model No. 0030-053)를 사용하였다. 정량을 위해 KBr/C의 비율을 1000으로 맞추었다.

제조된 촉매를 가지고 CO-Oxidation반응실험을 수행하였다. 모델반응으로 조사한 일산화탄소의 산화반응은 일산화탄소 1cc/min, 산소 42cc/min, 그리고 헬륨 22cc/min으로 흘렸고, 온도를 1℃/min으로 올려주며 나오는 이산화탄소를 Porapack Q 칼럼을 가진 GC로 측정하였다. 반응성의 억제를 위해 촉매와 카본블랙을 3:7의비율로 섞어 측정하였다. CO가 CO2로 반응되어 나오기 시작하는 온도를 Starting Temperature, 포화반응되는 온도를 Saturation Temperature라고 하였을 때, 산처리 시간에 따른 반응성의 경향은 [그림3]과 같다.

위의 촉매에 제 2금속으로는 크롬을 사용하여 담지하였다. 크롬의 전구체로는 Cr(NO3)39H2O(Aldrich)였고, 담지방법은 Pt/C slurry에 크롬용액을 적절히 함침시킨후에 65℃의 Ultrasonicator에서 증발시켜 제조 및 분석실험을 수행하였다.

결과 및 토의

전극촉매의 성능을 좌우하는 요인을 크게 나누어 보면, 제조 방법, 담체와 백금 전구체의 종류, 전처리 방법등이다. 위 조건들은 백금입자의 크기, 금속-담체간 상호작용, 표면관능기, 기공구조, 격자간 거리[2]등의 변화를 가져와 전극촉매의 표면활성, 질량당 활성, 반응활성등에 영향을 미친다. 전극촉매의 활성에 영향을 주는 것으로써 최근들어 부각되는 것은 백금입자의 크기나 분산도보다는 결정간 거리[2]이다. 산소의 환원반응에 가장 적합한 결정간의 거리를 만들어주기 위하여 제 2금속으로, Cr, Fe, Co, Ni, V, Cu 등으로 합금을 만들어 전지 성능이 향상됨이 보고되고 있다[3]. Janal[4]은 합금 입자가 백금에 들어가 격자간 거리를 감소시켜 근접한 백금간의 거리가 줄어 전지 활성에 최적의 공간을 만들게 된다고 발표했다.

TPD-Mass로부터 측정된 결과[그림1]에서 보면 산처리 시간에따라 전체 관능기의 양은 S곡선의 포화되는 모습을 보인다. 2시간 이상에서 관능기가 모두 생성됨을 볼 수 있다. 표면에 생성된 산소관능기는 강산성을 띄어 TPD에서 CO2로 나타나는 Carboxylic, 약산성 관능기로 TPD에서 CO로 나타나는 Phenolic그룹등으로 나뉜다.

IR[그림2]에서 관능기에의한 피크는 1720cm-1와 1600cm-1의 C=O, 1340-1480cm-1의 O-H, 1230-1250cm-1와 1000-1180cm-1의 C-O이다. 그림에서 보이듯이, 백금이 담지되고 소성한 후에소 산처리에의해 관능기의 피크들이 증가하고 있어 제조후에도 관능기가 남아있음을 알 수 있다.

CO-Oxidation 반응실험 결과[그림3]에서 보듯이 산처리 시간의 증가에따라 반응이 시작되는 온도와 포화반응이 일어나는 온도 모두 감소하는 경향을 보이는 것으로 보아 산처리로 생성된 표면관능기가 촉매의 활성에 긍정적인 역할을 함을 알 수 있다. 탄소 표면의 관능기는 단순히 분산에만 영향을 주는 것이 아니라 백금 담지후 합금을 만들기위해 열처리 할 때 Sintering에의해 합금입자가 커지는 것을 억제시켜 주었다. 즉, 표면관능기는 Pt의 이동을 막는 □anchorage site'의 역할을 한다는 것을 알 수 있다.

위의 촉매에 제 2금속으로는 크롬을 사용하여 담지하였다. 크롬의 전구체로는 Cr(NO3)39H2O(Aldrich)였고, 담지방법은 Pt/C slurry에 크롬용액을 적절히 함침시킨후에 65℃의 Ultrasonicator에서 증발시켜 제조하였다. 이렇게 제조한 촉매를 반응실험한 결과 백금만 담지한 경우보다 우수한 반응성을 보였다.

결론

여러 실험조건하에서 제조한 결과, 염화백금산으로 제조된 촉매는 담체의 Porosity와 그 sintering정도 및 분산도가 밀접한 관련이 있음을 확인할 수 있었다. 산처리로 표면에 생성된 관능기들은 2시간정도 산처리되었을 때에 포화됨을 알 수 있었다.  그리고, 관능기들은 촉매가 제조되고 소성된후에서  여전히 남아있음을 IR결과로부터 알 수 있었다.

이러한 관능기는 CO-Oxidation실험에서 보듯이 반응성울 증가시키는 효과를 가져왔다. 관능기가 백금이 탄소표면에서 이동하는 것을 막아주는 anchorage site로 작용함을 알 수 있었다.

촉매의 소성조건으로는 O2/N2, 350℃분위기보다는 H2, 400℃분위기가 소성정도 및 반응성의 측면에서 우수하다고 판단되고, 촉매성능 및 제조 조건의 측면에서 볼 때 백금의 전구체로는 염화백금산이 우수하였다.

제조된 촉매에 제 2금속으로서 크롬을 담지하여 반응실험한 결과 반응성을 향상시켜주는 효과를 보였다. 이는 크롬이 산소의 환원반응을 위해 적절한 백금간의 결정공간을 만들어 주어 반응성을 향상시켜준 것으로 판단된다.

제조방법에서는 백금을 Ultrasonicator에서 제조시키는 것이 분산도를 약간 높이는 결과를 보였다.

참고문헌

1. R. E. Hayes, W. J. Thomas, Catalysis on the Energy Scene, Elsevier,          1984

2. Watanabe, M., Wei, H., and Stonhart, P., J. Electroanal. Chem., Vol. 216,       375, 1989

3. Landsman, D. A. and Luczak, F. J., U. S. Patent, 4,316,944, 1982

4. Jalan, V. M. and Taylor, E. J., J. Electrochem. Soc., Vol. 130, 2299, 1983

Acknowledgement

본 연구를 지원해주신 '한국에너지 기술연구소(KIER)□에 감사드립니다.

그림1.TPD-Mass

그림2. IR Spectrum                    그림3. CO-Oxidation

그림4. XRD (Pt(NH3)4Cl2)                그림5. XRD (H2PtCl6)