산화형 폴리에틸렌 왁스 제조에 관한 연구

장 문수, 최 병렬*, 선우 창신, 유 의연

전남대학교 화학공학과

(주)호남석유화학 대덕연구소*

A study of preparation of oxidized polyethylene wax

Mun-Soo Jang, Byung-Ryul Choi*, ChangShin Sunwoo, Eui-Yeon Yu

Department of Chemical Engineering, Chonnam National University

*Daeduk Research Institute, Honam Petrochemical Co.

서론

왁스는 쉽게 용융되고 여러가지의 광택도를 가지고 미끄럼성과 가소성을 갖는 물질로 평균분자량이 500-10,000의 범위를 갖는 저분자량체이다. 왁스의 종류는 Table 1에 분류해 놓은바와 같이 크게 천연왁스와 합성왁스로 나눈다[1].

고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 플랜트에서 부생성물로 얻어지는 저분자량폴리에틸렌(LMWPE)을 이용하여 탄화수소계 왁스인 산화형폴리에틸렌(OXPE) 왁스를 제조한다. 여기서 주요반응 인자들의 변화에 따라 산화되는 정도는 산가와 비누화가로 나타낼 수 있다.

이 연구에서는 산화제로 사용되는 산소가 반응에 미치는 영향에 대해 알아보고, 각 산가에 따른 왁스의 구조, 용융점, 결정온도, 표면구조, 분자량, 분자량분포 등을 면밀히 분석하였다.

Table 1. 왁스의 종류

천연	석유계	Paraffin Wax, Microcrystalline Wax
	광물계	Montan Wax, Ozocelite Wax, Ceresin Wax
	식물계	Carnauba Wax, Candelilla Wax
	동물계	Bees wax, Wool Grease
합성	탄화수소계	Low Molecular Weight Polyethylene Wax Fischer-Tropsch Wax
	지방족계	Polyethylene Glycol Wax, Stearic Acid/Sorbitol Wax
	수소화계	Castor Wax, Opal Wax
	아민계	Acra Wax, Armour Wax
	알파올레핀왁스

이론

산화형 왁스의 반응메커니즘은 폴리머의 자유라디칼 중합반응과 같으며, 최종 산화형은 카르본닐그룹과 에스테르그룹을 부분적으로 가지는데[2] 이들의 함량은 산가(acid number)나 비누화값(saponification number)으로 측정한다.

그리고 고분자에 대한 그라프트 반응은 관능기를 도입시킬 수 있는 방법으로 알려져 있다. 그 중 MAH(maleic anhydride)는 반응성이 강한 모노머로서 mechanical, free radical, radation 방법 등으로 폴리올레핀에 그라프트 될 수 있다[3,4]. 그라프트 반응은 solution 및 melt 상태의 폴리올레핀 그리고 suspended film에 행해질 수 있다. MAH는  가교와 그밖에 다른 화학적 반응에 대한 기능을 부여하고 폴리올레핀의 다른 고분자와의 상용성을 향상시키는데 기여한다.

실험

1. 반응장치

반응기는 1000ml 용량의 분리형  pyrex 4구 플라스크를 제작 사용하였다. 가열기, 교반기, 공기주입 등을 각각의 인자로 작용하게 하였고, 저분자량폴리에틸렌 충진물은 200g, 교반속도 600rpm, 온도는 140∼160℃, 산소유량 1 - 5 L-O2/min 의 조건을 각각 변화시켜 산화반응의 변화를 측정할 수 있게 했다.

2. 분석

산가는 ASTM 1386에 따라 측정하였다.

평균분자량과 분자량분포는 GPC (Water Co. GPC-150)을 사용하여 측정하였다.

폴리에틸렌 왁스의 열적특성은 DSC(PL-DSC 700(U.K)으로 분석하여 녹는점, 끓는점을 측정하였다.

NMR에 의한 분석은 자기장 주파수가 300MHZ(1H기준)인 ARX-R300, Bruker

(Germany)기기를 사용하여 80℃에서 1H NMR 스펙트럼을 분석하였다.

FT-IR에 의한 분석은 1780 cm-1 와 1480cm-1의 상대 비를 이용하여 MAH의 그라프트율을 구하였다.

SEM에 의한 분석은 JSM-5400을 사용하여 산가에 따른 폴리에틸렌 왁스의 표면을 관찰하였다.

산가로부터 MAH의 그라프트율(wt%)은 다음과 같이 구하였다.

MAH의 그라프트율 =[산가 × 98] / [2 × 561]

결과 및 고찰

1. Fig. 1에서 산소 유량이 증가함에 따라 산화반응이 증가함을 알 수 있었다.

2. 산화반응을 24시간 시켰을 때 분자량이 매우 작아져서 그리스형태로 변하였      다.

3. Table 2는 분자량 측정의 결과로 산가가 증가할수록 분자량은 감소하고, 분자    량분포는 넓어지는 것을 알 수 있었다.

4. Table 3은 유량을 높이거나 온도를 높였을 경우, 다른 중합인자에서 보다 그    라프트율이 비례적으로 증가하였다.

5. FT-IR를 분석한 결과 1720 cm-1의 카르보닐그룹 밴드가 증가하고 이에 따라     산가도 증가하였다. 산가가 증가함에 따라 분자량은 감소하고 분자량 분포는     넓어졌다.

6. Fig. 2는 Fig. 1의 산값을 그라프율로 계산하였는데 시간에 따라 증가하였다.

Table 2. The change of molecular weight and molecular weight distribution             according to oxidation.

*base resin : LMWPE, temperature : 150℃, air feed rate : 5L/min
Division	Mn	Mw	Mz	Mw/Mn	Mz/Mn	Mp
2(hr)	650	2,940	30,900	4.52	47.54	990
6(hr)	600	1,910	8,330	3.18	13.88	900
10(hr)	500	1,590	4,980	3.18	9.96	840
*base resin : LMWPE, temperature : 150℃, time: 10hrs
630 (O2-ml/min)	170	1,000	2,470	5.88	14.53	610
1050 (O2-ml/min)	160	970	2,350	6.06	14.69	570
1470 (O2-ml/min)	120	870	2,140	7.25	17.83	520

Table 3. Percent grafting of MAH.

*base resin : LMWPE, air feed rate : 5L/min
Division	2(hr)	6(hr)	10(hr)	14(hr)	18(hr)
140 (℃)	0.02	0.29	0.88	1.47	2.13
150 (℃)	0.15	0.59	1.20	1.81	2.25
160 (℃)	0.17	0.66	1.32	1.96	2.39

*base resin : LMWPE, temperature : 150℃
Division	2(hr)	4(hr)	6(hr)	10(hr)
3 (L-Air/min)	0.05	0.12	0.29	0.74
5 (L-Air/min)	0.07	0.29	0.59	1.20
7 (L-Air/min)	0.12	0.37	0.69	1.37

*base resin : LMWPE, temperature : 150℃
Division	2(hr)	6(hr)	10(hr)
630 (O2-ml/min)	0.25	1.81	3.60
1050 (O2-ml/min)	0.42	2.21	4.02
1470 (O2-ml/min)	0.54	2.82	5.39

참고문헌

1. M.Salaices and J.Goin, CEH product review waxes, SBR international, 1991

2. D. Munteanu and F. Toma, Proceedings of the 12th annual international       conference on advances in the stabilization and controlled degradation of       polymers, 197-214, 1990

3. B. C. Trivedi and B. M Culbertson, Maleic anhydride, Plenum, New           York,1982

4. B. M Culbertson, Polym Eng. Sci., 9225, 1987

5. 大澤善次郞,“高分子□劣化□ 安定化”武藏野□□□□□ , 東洋(1992)

6. D. Munteanu and F. Toma, Proceedings of the RECYCLE`91 4th annual       international forum and exposition, D.6.1-D.6.15, 1991