회분식 반응기에서 무수말레인산과  에틸메타크릴레이트의 라디칼 공중합

황 준호, 김남석, 서영옥*, 설수덕

동아대학교 화학공학과

Kinetics of the Radical Copolymerization of Maleic Anhydride/Eethylmethacrylates in batch Reactor.

Jun-Ho Hwang, Nam-Suk Kim, Young-Ok Seo*, Soo-Duk Seul

Dong-A Univ. Dep. of Chem. Eng., Union Tech.*

서론

공중합은 단일 중합체의 물성을 개량할수 있는 방법으로 플라스틱, 합성고무, 합성섬유 등의 제조나 이들의 연화점의 조절, 용해성의 조절, 유리전이점의 변화, 탄성, 결정성, 기계적, 열적 및 전기적 성질을 향상시킬수 있다. 1)∼2)

무수 말레인 산은 자유라디칼촉매에 의해 스틸렌, 아크릴산 에스테르, 초산비닐과 쉽게 공중합하여 감압 접착제, 금속 접착제 및 분산제로 널리 이용되고 있다.3)∼4)

이 공중합반응에 있어서 중요한 문제는 단량체의 혼합비율과 생성되는 중합체 조성간의 관계이다. 2원 공중합에서 4개의 비가역 성장반응을 정상공중합으로 가정함으로서 중합반응 속도식, 단량체의 반응성비와 반응기구를 추정할수 있다.

따라서, 본 연구에서는 무수말레인산과 에틸메타크릴레이트의 공중합을 회분식반응기에서 라디칼 공중합시켜 중합반응 매개변수를 구하여 보았다.

이론

1. 공중합 속도해석

2종류의 단량체 M1, M2와 생장 라디칼 M1, M2로 된 2원공중합에서 4개의 생   장반응 속도상수를 k11, k12, k21, k22라 하고 생장반응 속도식을 나타내면 식(1)    과 같다.

[eqn: M_1 ·~+~M_1 ~~~ {scale 70 rel rarrow {} k_11} ~~~ M_1 ·]

[eqn: M_1 ·~+~M_2 ~~~ {scale 70 rel rarrow {} k_12} ~~~ M_2 ·]	(1)

[eqn: M_2 ·~+~M_1 ~~~ {scale 70 rel rarrow {} k_21} ~~~ M_1 ·]

[eqn: M_2 ·~+~M_2 ~~~ {scale 70 rel rarrow {} k_22} ~~~ M_2 ·]

따라서 공중합조성식은 Mayo-Lewis 식(2)이 얻어진다.

[eqn: {d[M_1 ]} over { d[M_2 ] } ~=~ {[M_1 ]} over {[M_2 ]} ~ · {r_1 [M_1 ] + [M_2 ]} over {[M_1 ] + r_2 [M_2 ]}]	(2)

2. 단량체의 반응성비

Kelen-T□d□s식은 비교적 큰 전화율까지 직선이 얻어질수 있는 장점이 있다.

[eqn: □```=```(`r_1 +` r_2 ~/ □)□```-```r_2]	(3)

여기에서,

[eqn: □``=``G``/``(□+F)],    [eqn: □``=``F`/`(□+F)], [eqn: F`=`X^2 /Y],

[eqn: G``=``X(Y-1)/Y]     [eqn: □``=``root{F_min × F_max}],

[eqn: X``=``M_1` / M_2],         [eqn: Y``=``m_1 /m_2]

식(3)에서 □와 □을 도시하면, □=0에서 □= r2/□이고, □=1이면 □=r1이 되므   로 단량체의 반응성비 r1, r2를 각각 구할수 있다.5)

실험

1. 시료

본 실험에 사용된 단량체 MAh는 일본 편산화학사의 1급시약을, EMA는 순정   화학사의 특급시약을 정제해서 사용하였다.개시제로 사용한 AIBN은 1급 시약으   로 재결정시켜 사용하고 N,N-Dimethylformamide,Toluene은 1급시약을 정제해   서 사용하였다.

2.. 실험방법

질소 기류하에서 공단량체와 용매를 일정한 비율의 혼합비로 반응기에 투입하   여일정한 속도로 교반시킨다. 반응온도 도달시 개시제를 넣고 공중합을 행하였   다. 반응물을 1시간 간격으로 채취하여 냉증류수로 침전시키고 여과후 톨루엔으   로 2차세척을하고 유리필터로 여과, 진공건조기에 수일간 감압건조시켜 무게를   달아 전화율을 확인하였다.

공중합체의 조성은 Elemental Analysis(EA)로, 분자량 분포측정은 Brookfield DV-Ⅱ+형 VISCOMETER를 사용하였고 구조확인은 IR로 확인하였다.

공중합 실험조건은 Table 1에 나타내었다.

Table 1. Radical copolymerization condition used in batch reactor

Copolymerization	Description
Polymerization Temperature	60∼80℃
Solvent	DMF
Solvent / Comonomer Ratio	4/1 (V/V)
Initiator	AIBN
Initiator concentration	0.1(wt% of total monomer)
Reaction time	10Hr
Composition of comonomer (MAh/EMA)	50/50∼10/90(mol%)

결과 및 토론

Fig.1은 MAh와 EMA의 단량체 조성변화에 따른 시간과 전환율의 관계를 나타낸 것으로 반응시간 30분이후부터 급격히 증가하고 4시간 전후에서 거의 변화가 없음을 확인하였다. 단량체의 조성변화에 따라 전환율의 변화가 나타나는 것은 두 단량체의 반응성비가 차이가 남을 나타낸다.

그림2는 반응성비를 구하기 위하여 Kelen-T□d□s식을 이용하여 □와□과의 관계를 나타낸 것으로 반응온도 80℃에서의 r1, r2는 각각 r1(MAh)=0.32, r2(EMA)=5.12이었다. 이 값은 EMA가 MAh보다 더욱 단독중합(homopolymerization)하려는 경향을 나타낸다. MAh와 EMA의 반응성비에 관한 자료들은 여러문헌6)∼7)에서 또한 보고되고 있고 본 실험에서 구한 반응성비와 유사한 경향을 나타내고 있다.

Fig.3은 MAh와 EMA의 공중합에서 먼저 중합온도, 개시제 농도를 일정하게 하고 공급단량체의 조성을 변화시켜 공중합시킨 공중합체내의 단량체 조성변화와 분자량 분포 경향을 나타낸 것이다. Fig.3에서 공급단량체 중 MAh의 조성이 증가함에 따라서 공중합체 내의 MAh의 조성이 증가하고 있으며 중량평균분자량도 증가하는 경향을 나타내고 있다.

참고문헌

1. 1. A.D. Schmidt and W.H. Ray : Chem. Eng. Sci., Vol. 36, 1401 (1981)

2. Das, S. and Rodriguez, F. : J. Appl. Poly. Sci., 32, 5981 (1986)

3. Hiroshi Aida, Michio Urushizaki : Kobunshi Ronbunshu, Vol 41, 8

,437 (1984)

4. Dimitrios Tsiourvas and Constantinos M. Paleos, Polymer, 33, 19,

4047 (1992)

5. Kelen, T. : Polymer Degradation, Van Nostrand Reinhold, New York, (1983)

6. Blackely D.C. and Melville : H. W. Makromol. Chem. , 18, 16 (1956)

7. Burnett, G. M. J. Poly. Sci., 28, 642, (1958)