염화스트론튬으로 촉진된 인산스트론튬지르코늄 촉매에 의한

메탄의 oxidative coupling

배윤경, 윤기준

성균관대학교 공과대학 화학공학과

Oxidative Coupling of Methane

over SrCl2-Promoted Strontium Zirconium Phosphates

Yoon Kyung Bae, Ki June Yoon

Department of Chemical Engineering, Sung Kyun Kwan University

서론

메탄의 oxidative coupling(OCM)은 천연가스의 90 mol% 이상을 차지하는 메탄을 C2 화합물로 전환시킬 수 있는 유망한 기술 중의 한 방법이다. OCM은  1982년 Keller와 Bhasin[1]이 금속산화물에서 처음 가능성을 제시한 후 수많은 촉매물질에 대한 연구들이 보고되었다[2, 3, 4]. 한편 이러한 촉매들의 대부분은 알칼리 금속을 첨가하였을 때 메탄 전화율과 C2선택도가 증가하는 특성을 나타내었다[4]. 본 연구실에서는 염화나트륨으로 촉진된 인산지르코늄계 촉매를 제조하여 반응을 수행하여 메탄의 전화율은 10∼15%, 선택도는 70∼75%의 결과를 얻었다. 주된 활성성분은 monosodium zirconium phosphate(NaZr2(PO4)3)와 disodium zirconium phosphate(Na2Zr(PO4)2)로 생각되며, 촉매 비활성화의 주원인은 NaCl의 소실, 특히 Cl의 소실로 생각된다[5].

위 결과를 바탕으로 하여 NaCl보다 열안정성이 높은 SrCl2로 촉진된 인산스트론튬지르코늄촉매를 제조하여 촉매성능과 열안정성 향상여부에 대하여 살펴보았다. Cl/Zr의 몰비를 달리하여 촉매를 제조하여 상압하의 관형반응기에서 OCM반응을 수행하여 SrCl2의 조성의 영향을 살펴보았다.

실험

촉매제조는 크게 두 가지 방법을 적용하였다. 하나는 먼저 여과 건조된 인산지르코늄 겔을 제조한 후 스트론튬화합물을 첨가하여 제조하는 것이고, 다른 하나는 인산, 염화지르코닐, 스트론튬화합물을 정해진 몰 비로 정해진 절차에 따라 혼합, 건조, 소성하므로서 제조하는 것이다. 첫째 방법에서는 촉진된 인산스트론튬지르코늄 촉매를 다음과 같이 제조한다. 이전 연구[5, 6, 7]에서 기술된 방법에 따라 염화지르코닐과 인산수용액으로부터 생성된 인산지르코늄 겔을 여과 세척한 후 333K에서 약 50시간 건조시킨 후 SrCl2와 Sr(OH)2 또는 Sr(NO3)2의 수용액을 몰비를 달리하여 첨가하여 잘 교반한 후 건조시키고 1073K에서 2시간 소성시켜 촉매를 얻는다.

다른 촉매제조 방법은 알려진 인산스트론튬지르코늄 화합물의 Sr:Zr:PO4의 양론비를 맞추어 제조하는 것이다. 먼저 인산용액에 염화지르코닐수용액을 빠른 교반과 함께 첨가하여 침전물을 얻는다. 이 때 인산과 지르코늄 비는 1.5:1 이며 약 12시간정도 교반한 후 363K에서 약 12시간 정도 방치 후 333K에서 50시간 건조시킨 후 Sr(OH)2 수용액을 첨가한 후 잘 교반한다. 이 때 지르코늄 대 스트론튬 비는 4:1이다. 363K에서 약 하루정도 방치한 후 333K에서 50시간 건조 후 SrCl2의 수용액을 몰비를 달리하여 첨가하여 잘 교반한 후 333K에서 50시간 건조시킨 다음 서서히 온도를 올려 1073K에서 2시간 소성시켜 촉매를 얻는다. 필요에 따라 다른 조성의 촉매도 제조하였다.

이하 촉매의 명명은 SrZP(g)(a,b)c로 하였는데, g는 첫째 방법으로 제조한 촉매에 붙이고 둘째 방법으로 제조한 촉매에는 붙이지 않았으며, a는 (Sr(OH)2+Sr(NO3)2)/Zr 몰비를 나타내며, b는 Cl/Zr의 몰비를 나타내며, c는 필요한 경우 f(fresh) 또는 u(used)로 덧붙히기로 한다.

본 연구에 사용한 반응기는 전형적인 상압 흐름식 고정층 관형반응기이며, 메탄, 산소 및 헬륨이 동시주입방식(cofeed mode)으로 mass flow controller를 통하여 반응기로 공급된다. 반응기는 외경 10 □ 석영관(내경 8 □)이며, 반응기를 나온 기체는 on-line으로 연결된 2 개의 gas chromatograph로 분석되는데, 각각 CarboxenTM1004 column(Supelco)와 Hayesep Q 80/100(Supelco)이 장착되어있다. 검출기(detector)는 TCD를 사용하였고, carrier gas는 헬륨을 사용하였다. 표준 반응조건으로 반응온도는 1023 K, 메탄과 산소의 분압은 각각 0.16 및 0.08 atm, 공급기체 유량은 100 □/min, 촉매량은 1.0 g이었으며, 필요에 따라 조건을 바꾸었다.

결과 및 고찰

SrCl2가 첨가되지 않고 Sr(OH)2나 Sr(NO3)2만 첨가시킨 반응결과를 보면 a값이 증가함에 따라 성능(선택도와 수율)이 점차 높아지다가 다시 감소하는 경향을 보이며, SrZPg(1,0)이 성능이 가장 좋다(Table 1).이 촉매들은 상당히 높은 온도인 1073K에서도 적어도 4시간 동안 거의 일정한 성능을 유지하였다. Sr(OH)2나 Sr(NO3)2가 첨가되지 않고 SrCl2만 첨가시킨 촉매(SrZPg(0,2) 및 SrZPg(0,4))는 위의 경우보다 선택도와 수율이 거의 같거나 더 높은 결과를 보여주었다.

SrZP(1/4,1)을 SrZP(1/4,0)과 비교하여 보면 선택도는 약간 낮아졌으나 전화율과 수율이 크게 높아졌다. 이러한 결과에서 염화물이 OCM 반응에 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있다. a를 1/4로 고정시키고 염화물의 성분비를 변화시켜 실험한 결과 Cl/Zr의 비가 높아지면 전화율과 선택도가 높아지다가 감소하고, C2H4/C2H6비도 같은 경향을 보였다. b가 4이상이면 선택도는 40%를 상회한다. 1023K에서는 6일 때 선택도 43%, 수율 10%를 나타내어 가장 좋으며 그 이상일 경우에는 성능이 떨어지는 것을 보여준다. 1073K에서는 Cl/Zr의 비가 4일 경우 선택도 54%, 수율 22%인 가장 좋은 결과를 보여주고 있다. 이는 염화물이 활성점 생성에 기여하면서 한편으로는 표면의 연소활성점을 물리적으로 덮어버린 효과 때문이라고 생각된다.

이들 촉매는 1073K에서 1023K보다 좋은 결과를 보여줘 열적안정성이 우수함을 이야기해 주고 있다. 촉매의 반응시간에 따른 실험결과가 Fig.1와 Fig2에 나와 있다. 1023K에서 시간에 따라 선택도와 전화율이 서서히 증가하는 것을 볼 수 있는데 이는 촉매의 화학적 변화 때문일 가능성이 높으며, 약 50시간 이상동안 안정함을 보여주고 있다. 이에 비해 1073K에서는 8시간 정도의 안정성을 보여준다.

XRD분석결과, Table 1에 수록된 촉매의 대부분이 SrZr4(PO4)6결정을 가지고 있음을 알았으며, 기타 소량의 SrZrO3의 존재도 관찰되었고 SrCl2는 시간에 따라 서서히 감소하였다.

결론

SrCl2로 촉진된 경우에 우수한 촉매 성능을 나타내었으므로 염소가 전화율 및 선택도의 증가 등 촉매작용의 핵심역할을 한다는 것을 알았다. NaCl이 첨가되지 않은 sodium zirconium phosphate촉매는 OCM뿐만 아니라 연소반응에도 촉매작용을 나타내지 않은데 비하여, SrCl2가 첨가되지 않았는데도 strontium zirconium phosphate는 연소 촉매작용과 OCM 촉매작용을 나타내는데 이에 대한 조사가 필요하다. SrCl2로 촉진된 촉매에서 최적의 SrCl2의 첨가량은 Cl/Zr의 몰비가 4∼6일 때이다. 조성이 다른 촉매의 성능조사와 특성분석을 통한 활성성분의 확인이 앞으로의 과제이다.

참고문헌

1. Keller, G. E. and Bhasin, M. M.: J. Catal., 73, 9(1982).

2. Lee, J. S. and Oyama, S. T.: Catal. Rev. -Sci. Eng., 30(2), 249(1988).

3.	Amenomiya, Y., Birss, V. I., Goledzinowski, M., Galuszka, J. and Sanger,	A. R.: Catal. Rev. -Sci. Eng., 32, 163(1990).

4. Maitra, A. M.: Appl. Catal. A, 104, 11(1993)

5. 공상준, 윤기준: 화학공학의 이론과 응용, 3, 11(1997).

6.	Clearfield, A., Landis, A. L., Media, A. S., and Troup, J. M.: J. Inorg.	Nucl. Chem., 35, 1099(1973).

7.	Segawa, K., Kurusu, Y. and Kinoshita, M.: "Catalysis by Acids and	Bases"(B. Imelik et al., editors), Elsevier, Amsterdam, 183(1985).

Table 1. Result of the reaction over SrCl-promoted catalysts with varying composition

Cataysta	Reaction at 1023Kb				Reaction at 1073Kc
	CH4 conv. (%)	C2+ sel. (%)	C2+ yield (%)	C2H4 □□□ C2H6	CH4 conv. (%)	C2+ sel. (%)	C2+ yield (%)	C2H4 □□□□ C2H6
SrZP(1/4,0)	6.8	16.2	1.1	0.52	11.2	26.2	3.0	0.5
SrZP(1/2,0)	9.8	17.5	1.7	0.33	15.2	29.5	4.5	0.52
SrZP(3/4,0)	16.5	15.3	2.5	0.58	20.8	20.5	4.3	1.1
SrZPg(1,0)	24.3	26.2	6.3	0.94	31.3	35.0	11.0	1.11
SrZPg(2,0)	22.9	22.4	5.1	0.92	29.1	29.9	8.7	1.96
SrZPg(0,2)	16.3	31.3	5.1	0.98	26.5	35.7	9.5	4.68
SrZPg(0,4)	21.1	41.6	8.8	1.52	35.2	44.0	15.5	8.29
SrZP(1/4,1)	14.3	15.2	2.2	0.78	22.8	18.7	4.3	0.89
SrZP(1/4,2)	14.4	25.4	3.7	0.63	25.8	21.5	5.5	1.3
SrZP(1/4,4)	18.6	41.0	7.6	1.43	40.07	54.28	21.75	17.00
SrZP(1/4,6)	24.3	42.9	10.4	2.27	―	―	―	―
SrZP(1/4,8)	17.5	40.9	7.2	1.17	―	―	―	―
SrZP(1/4,10)	14.3	42.8	6.1	1.00	32	42.9	13.7	4.92

a : for SrZP(a,b)catalysts, Zr/PO4=2/3

b : averaged values of from 2h to 8h on-stream

c : values at 2h on-stream