TS(Titanium Silicalite)를 이용한 시클로헥산의 산화반응

박 외숙, 남 상성, 김 성보, 이 규완*, 최 청송**

한국화학연구소 화학기술연구단 1 팀*, 서강대학교 화학공학과**

The oxidation of cyclohexane using molecular sieve catalyst TS

Oei-Suk Park, Sang-Sung Nam, Seong-Bo Kim,

Kyu-Wan Lee*, Cheong-Song Choi**

Chemical Technology Division 1 Team, KRICT*,

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University**

서 론

탄화수소의 선택적산화반응은 정밀화학 중간체의 제조에 중요한 역할을 하며  그동안 수많은 촉매와 공정들이 개발되어 유용하게 사용되어왔다. 실리카를 담체로한 티타니아나 티타니아-실리카 옥사이드 같은 불균일계 촉매들은 산소종으로 유기과산화물을 이용하는 선택적산화반응에 효과적인 것으로 알려져있다. 특히 과산화수소를 이용하여 이가페놀 제조의 선택적산화반응에 사용되는 효과적인 티타늄실리케이트 분자체 촉매인 TS 촉매의 발견은 많은 관심을 끌고있으며 TS 촉매를 탄화수소의 선택적 산화반응, 에폭시화반응 등의 다른 석유화학 공정에 이용하고자 하는 노력이 활발히 진행되고 있다.

이와같은 분자체물질은 합성메카니즘이 매우 복잡하기 때문에 합성변수에 따라 합성되는 촉매의 활성은 큰 차이를 보인다1). 분자체촉매의 합성은 이미 잘 알려진 졸-겔 방법과 유사하며 합성과장에서 졸-겔 상태를 이해하는 것이 활성이 우수한 분자체물질의 합성에 중요하다2). 액상인 초기 반응혼합물로부터 클러스터들끼리 연속적으로 연결이 되어 하나의 거대 클러스터군을 헝성하게 될 때, 더 정확한 표현으로는 semisolid의 성질을 띠면서 액상의 비율이 많은 2성분계3)를 겔이라하며, 겔화라는 현상은 여러 작은 입자들이 뭉친다거나, 고분자의 중합에 의해서 클러스터들끼리 충돌할 수 있을 정도로까지 클러스터를 성장시키는 과정을 말한다. 이렇게 졸-겔 현상을 거치면서 합성이 되어질때 각 반응계마다 여러 가지 변수(합성온도, 겔화시간, 첨가물의 농도등 )에 크게 의존하게 된다.

본 연구에서는 TS 촉매 제조의 3차원적인 골격구조와 독특한 기공구조를 재현성있게 합성하기위해 여러종류의 합성변수를 검토하였다. 또한 합성된 촉매를 반응물질인 시클로헥산과 반응하여 탄화수소의 산화반응에 우수한 활성을 나타내는 촉매의 개발에 목표를 두었다.

실 험

1) 분자체촉매의 합성

TS(titanium silicalite)의  합성법은 그림에서 보는바와 같다.

Si alkoxide를 충분히 가수분해시킨후, organic template를 첨가한다.

그리고, 이 반응혼합물에 Ti    alkoxide를 격렬하게 교반하면서  천천히 첨가한 다음 마지막     으로 적당량의 물을 첨가한 후 겔화시킨다.

얼마정도의 겔화시간이 지난 후 생성된 알코올을 제거하기위하여 반응혼합물을 75∼80℃로 2시간정도 가열한다음 170℃에서 4일동안 결정화를 시킨다.

생성된 결정을 여과하고 여러 번 세척 후, 건조시키고, 사용 전에 550℃에서 질소분위기에서 8시간,공기분위기에서 8시간 소성시킨다.

Fig. Preparation of molecular sieve catalyst

2) 시클로헥산의 산화반응

125ml 반응기에 시클로헥산( 37mmole ), 아세톤( 30ml ), 과산화수소( 4ml ), 촉매

( 0.2g )를 넣은 후 260rpm으로 교반하면서 반응온도까지 가온한 후 반응시간이 지난 후 촉매를 제거하고 생성물은 가스크로마토그래피로 분석하였다.

3) 분자체촉매의 분석

합성된 촉매는 XRD로는 Orthorombic 구조를 갖는 각 결정면에 대한 Crystallinity를, FT-IR로는 970cm-1에서의 shoulder로써 Ti과 Si의 binding 상태를, 그리고 마지막으로 SEM으로는 Crysral size, shape을 통하여 Hexagonal의 모양을 갖음을 확인할 수 있었다.

결과 및 토의

1) 겔형성시간에 의한 영향

여러종류의 변수중 겔형성시간을 변화시켜 합성된 촉매를 사용하여 시클로헥산의 산화반응에 사용한 결과 표 1과 같이 3시간이후 부터는 전환율의 차이가 작았으며 겔형성시간이 4시간인 경우가 가장 우수한 결과를 나타내었다. 이 결과는 3시간의 겔형성시간부터 분자체 촉매의 형상 갖음을 보여준다.

Table1. Catalytic activity on the various gelation time in                      the oxidation of cyclohexane

* Rxn.condition : Cyclohexane 4ml, Acetone 30ml, H2O2 4 ml,

Catalyst 0.2g, Si/Ti = 65, TPAOH/TEAOH = 0.5

Rx.Time 4hr, Rx.Temp.70℃

Fig. XRD Pattern of TS1 65(0.5)       Fig. FT-IR Pattern of TS1 65(0.5)

Silicalite1(monoclinic symmetry)과는 다른 Orthorhombic symmetry를 갖는 TS1의 XRD Pattern은 그림에서 보는바와 같다. Silicalite1은 2□=240부근에서 split이 생기나, TS1은 생성되지 않음으로 구분이 가능하게 된다. 또한, 다음과 같이 겔화시간에 따라 결정화도와 반응전환율과의 관계를 보면 겔화시간에 대한 반응성은 결정화도에 의존하지 않음을 알 수가 있다.

또한, FT-IR 분석에 의해 960cm-1에서의 Ti 특정피크 intensity에 따라 Ti의 공침된 양을 알 수 있었으며 겔시간에 따라 얻어진 촉매들은 Si/Ti ratio가 모두 동일하여 intensity가 비슷하였다.

Fig. Plot of crystallinity vs conversion  on the various gelation time

2) 분자체 기공구조에 의한 영향

다음의 서로 다른 기공구조를 갖는 TS의 촉매적 활성을 비교한 표에서 나타나듯이 기공구조와 크기의 차이가 반응성에 크게 영향을 주고 있음을 확인할 수가 있었다.

이 경우는 각각의 다른 channel structure로 인하여 TS2의 경우가 TS1보다 좀 더 좋은 활성을 보임을 확인할 수가 있었다.

Table. 2 Effect of various TS catalysts on the oxidation of cyclohexane

그리고, 반응물질보다 기공구조가 큰 Beta의 경우는 확산경향이 다름으로써 활성이 좋지 않음을 알 수가 있었다.

참고문헌

1) A.J.H.P.van der Pol and J.H.C.van Hooff, Appl.Cat. A General 92, 93 (1992).

2) C.Jeffrey Brinker, George W.Scherer, Sol-Gel Science

The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academis press.

3) Robert D.Vold and Marjorie J.Vold, Collide and interface chemistry ,

Addison-Wesley publishibng company,1983