Pd/□-Al2O3 및 Pd/SiO2 촉매상에서 부타디엔의

선택적 수소화반응에 관한 연구

강민, 송민우, 김재형, 장재훈, 김경림

연세대학교 화학공학과

A study on the selective hydrogenation of butadiene

over Pd/□-Al2O3 and Pd/SiO2 catalysts

M. Kang, M. W. Song, J. H. Kim, J. H. Chang, K. L. Kim

Dept. of Chem. Eng., Yonsei University

서 론

Diolefins의 일종인 butadiene은 naphtha의 steam cracking이나 중질 탄화수소의 catalytic cracking에 의해 생성된 C4-olefin에 거의 항상 주요한 불순물로 존재한다.  많은 공업적 응용에서 butadiene은 포화 탄화수소의 생성이나 이성화에 의해 butene의 손실이 없이 제거되어야만 한다.  공업적으로 1-butene은 선형 저밀도 polyethylene(LLDPE) 고분자의 생산에 단량체로 사용되며, 2-butene은 alkylation이나 methyl ethyl ketone(MEK)의 생산에 사용된다.

또한 olefin 탄화수소를 사용하는 석유화학제조 공정이나 원유정유공정은 반응유입물에 diolefin이 상대적으로 없을 때 더 효율적으로 작동한다.  Butadiene은 석유화학공정에 유입되는 butene을 오염시키는데, 이는 바람직하지 못한 diolefin의 특수한 한 경우이다.  C4-탄화수소를 사용할 때, 수소화반응으로 인한 butene의 총괄  손실은 경제적인 역효과를 일으키므로 이러한 공정은 diolefin의 수소화반응에 매우 큰 활성을 가져야 하며 동시에 부텐의 수소화 반응에는 매우 작은 활성을 가져야 한다.  따라서 butadiene에 대한 수소화반응은 이루어져야 하나 butene에 대한 활성이 적은 촉매의 선정이 우선적이다.

일반적으로 경질 탄화수소의 수소화반응에 우수한 촉매로는 Pd/□-Al2O3로 알려져 있다.  그러나 Pd계 촉매는 수소화반응 활성이 우수하여 butadiene의 선택적 수소화반응에는 적합하지 않아 Pd계 촉매를 modify하거나 대체할 수 있는 촉매에 대한 연구가 진행되고 있다.

본 연구에서는 이런 Pd계 촉매에서의 담체의 영향을 알아보기 위하여 □-Al2O3 와 SiO2를 사용하였다.

실 험

본 연구에 사용된 촉매 전조물은 초기습식함침법(incipient wetness impregnatioin method)으로 제조하였다.  담체로는 □-Al2O3(sphere type, Procatalyse Co.)와 SiO2(Cariot-15, Fuji Davision Chemical Ltd.)를 이용하였다. 시약으로는 palladium(Ⅱ) chloride [PdCl2, 순정화학주식회사, Japan,  시약특급]를 사용하였다.  이때 Pd는 0.1 N hydrochloride acid (HCl, Duksan Pharmaceutical Co. korea, 1급)에 PdCl2를 녹여 0.3, 1, 3 wt%로 각각 담지하였다.

담지방법은 □-Al2O3와 SiO2를 각각 393K에서 24시간동안 건조시킨 후 여기에 PdCl2수용액을 평형흡착의 원리에 의해 함침시키고 393K에서 24시간동안 건조시킨 후 723K에서 공기분위기에서 4시간동안 소성시켜 함침촉매인 Pd/□-Al2O3와 Pd/SiO2를 제조하였다.

제조된 촉매의 표면 산화 상태 및 전자적인 특성을 알아보기 위하여 XPS 분석과 분산도를 알아보기 위하여 CO chemisorption을 행하였다.

본 실험에서는 산화상태의 촉매를 50-100 mesh의 입자크기로 반응기에 충전하였으며 사용한 반응기는 선형 quartz반응기로써 bypassing 효과를 줄이기 위해 충전층의 내경을 10mm로 하였다.  본 연구의 반응 실험은 상압에서, H2와 butadiene의 몰 비를 0.5에서 1.5로 변화시켜 주었으며 반응온도는 25∼300℃의 범위에서 변화시켜 실험을 행하였다.

반응물 및 생성물의 정량분석은 G.C.(5890A, Hewlett Packard Co.)를 이용하였다. 검출기로는 FID(Flame Ionization Detecter)를 사용하였으며 carrier gas는 N2 (Samheung Gas Co. 99.8%)를 사용하였다.  사용된 column은 0.19% Picric Acid Graphpac GC 80/800(7'×1/8"'×0.085" S.S., Alltech)를 사용하였다.  반응물인 butadiene의 전화율(Conversion)과 생성물의 선택도(Selectivity)는 다음과 같이 산출하였다.

[eqn: rm 전화율 X_A ~=~{moles~of~reactant~A~converted} over {moles~of~reactant~ A~i n~the~feed} times 100]

[eqn: rm 선택도~S_A ~=~{moles~of~A~component~i n~the~p r oduct} over {□~moles~of~ components~ i n~ the~ p roduct} times 100]

결과 및 토론

본 연구 조건에서 butadiene의 선택적 수소화 반응에 대하여 Pd/□-Al2O3와 Pd/SiO2 촉매에 대해서 반응실험과 촉매의 특성 분석을 행한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.

SiO2를 담체로 사용한 Pd 촉매의 경우는 □-Al2O3를 담체로 사용한 촉매의 경우보다 본 실험실적인 반응조건에서 butene류에 대하여 상당한 안정성을 보이고 있다.  이것은 생성물중에서 butane의 생성량이 약 8% 이하인 것으로 추정 할 수 있다.  □-Al2O3의 경우는 전반적으로 반응의 전화율은 일정하나 온도가 증가 할수록 butane의 생성물량이 줄어들고 있습을 알 수 있다.

또한 Pd 담지량에 따른 활성을 보면, □-Al2O3에 담지된 촉매의 경우는 Pd의 담지량이 적어질수록 전화율이 떨어지고 1-butene의 선택도는 반대로 증가하는 것으로 나타났다.  이는 □-Al2O3에 담지된 Pd의 수가 적어지면 활성점의 수가  줄어들어 butadiene의 수소화반응활성이 줄어들게 된다.  그래서 결국에는 완전수소화반응이 줄어 생성물 중의 butane 량이 적어지게 된다.  이와같은 현상은 SiO2를 담체로 한 촉매의 경우에서도 나타났다.  그러나 이러한 현상은 반응물의 전화율의 변화나 선택도의 변화에서 큰차이는 나타나지 않고 매우 적은 차이만을 나타내었다.

한편 SiO2 의 경우는 □-Al2O3에 담지된 촉매보다 약간 butadiene 전화율이 우수하였다.  그리고 특히 할만한 점은 활성이 우수하면서 butane으로 완전수소화반응이 억제되었고, 그리하여 1-butene의 생성량이 늘어났다.  특히 담지량이 0.3%인 경우는 1-butene의 선택도가 50% 정도가 넘는 경우도 있었다.

그러므로 butadiene의 선택적 수소화반응에서 1-butene을 목적생성물로 할 경우에 □-Al2O3을 담체로 사용한 촉매보다 우수한 촉매인 것으로 본 실험결과에서는 나타났다.

광전자 분광법을 이용하여 촉매 표면에 존재하는 Pd원자의 산화상태와 분산도를 알아보았다.  또한 본 분석을 이용하여 실리카와 알루미나에 담지된 금속의 분산도를 비교할 수 있었다.  본 연구에서 제조하여 XPS 분석한 시료의 경우는 Pd의 담지량이 3wt %이어서 여러연구자들이 제시한 것과 같이 Pd의 환원이 약 53.87%가 진행된 것으로 사료된다.  실리카의 경우는 실리카 담체의 특성으로 제시된 바 있는 담지금속의 환원성을 높여 알루미나보다 훨씬 환원이 잘 이루어진 72.78%였다.  이것은 실리카의 경우 알루미나보다 담지 금속에 대한 상호작용이 작기 때문이라고 사료된다.

XPS 분석 결과

Items Catalysts	Pd atomic fraction		metallic Pd/ (metallic Pd+PdO)
	Theoretical	measured
3wt% Pd/Al2O3	0.01057	0.02407	0.5387
3wt% Pd/SiO2	0.01747	0.03885	0.7278

또한 CO chemisorption에서도 실리카의 분산도가 높게 나왔는데 이는 XPS 실험결과와도 일치한다.

CO chemisorption 분석결과

	Percent Dispertion(%)
3wt% Pd/Al2O3	59.7989
3wt% Pd/SiO2	69.1622

참고문헌

1. L Vordonis, P. G. Koutsoukos and A. Lycourghiotis, J. Catal. 98, 296(1986)

2. P. Peter, H. Chrisof, J. A. David, BASF, Fifth Annual Ethylene Producers

Conference(1993)

3. Y. H. Park and G. L. Price, Ind. Eng. Chem. Res., 31, 469(1992)

4. M. L. Derrien, "Selective Hydrogenation Applied to the Refining of

Petrochemical Raw Materials Produced by Steam Cracking", Studied Surface

Catalysis, Vol. 27, p 613(1986)