DIR-MCFC용 Ni/MgO 촉매상에서 Ni 전구체의 산화상태가 수증기개질반응에 미치는 영향

문형대, 임태훈*, 이호인

서울대학교 공업화학과, *한국과학기술연구원

Effect of Oxidation State of Ni Precursor on Steam Reforming Reaction over Ni/MgO Catalysts for DIR-MCFC

Hyeung-Dae Moon, Tae-Hoon Lim*, and Ho-In Lee

Department of Chemical Technology, Seoul National University,

*Korea Institute of Science and Technology

서론

촉매의 제조법에는 침전법, 함침법, 공침법, 이온교환법 등이 있다. 침전법의 경우, 생성물이 일반적으로 금속의 수산화염 또는 탄산염, 그리고 함침법의 경우에는 대개 질산염의 형태이므로 소성(calcination)과정을 거쳐 안정한 산화물로 바꿔 주어야 한다. 소성과정 중 촉매 전구체의 분해도 일어나지만, 부반응으로서 금속과 담체간의 반응도 진행된다[1]. 예를 들어 NiO/Al2O3 촉매를 제조할 경우, 소성과정을 거친 후에는 spinel 구조의 NiAl2O4 형태의 화합물이 형성되며, 이것은 활성종인 NiO를 줄이는 효과를 가져 온다.

액상산화법은 NaOCl/NaOH 등의 산화제를 이용하여 액상에서 직접 산화물을 제조하는 방법이다. 이 때 NaOCl은 산화제로 작용하며, NaOH는 NaOCl이 OCl- 형태의 활성종으로 존재하도록 pH를 조절하기 위해 넣어주는 침전보조제이다[2].

액상산화법에 의하여 금속산화물을 제조하는 방법은 유기화학 반응에서 사용되는 균일계 촉매[3-5]나 전극의 제조[6] 등에 사용되어 왔는데, 본 연구에서는 이를 불균일계 금속담지 촉매를 제조하는데 응용하였다. Ho와 Chou[7]는, Ni/SiO2 촉매를 제조할 때 금속 질산염 형태의 촉매 전구체를, 소성을 거치지 않고 곧바로 환원시킬 경우 Ni2O3 형태의 중간체를 거쳐 Ni로 환원되며, 이때 생성되는 높은 산화상태를 가지는 Ni2O3에 의해 촉매의 분산도가 증가한다고 보고하였다.

실험

기존의 함침법, 침전법 이외에 함침-침전법과 함침-액상산화법을 이용하여 촉매를 제조하였다. 함침-침전법과 함침-액상산화법이란 각각 담체에 해당 금속 질산염 수용액을 함침 건조시킨 후, 이 분말을 NaOH 수용액에 담가 숙성하여 Ni 성분을 담체표면에 침전시키거나, (NaOH + NaOCl) 혼합수용액에서 숙성하여 Ni 성분을 액상산화시키는 방법이다. 함침단계를 □Im□으로, 침전단계를 □Pre□로, 그리고 액상산화단계를 □LPO□로 각각 지칭하여 촉매제조방법을 표기하였고, 함침-침전법과 함침-액상산화법으로 제조되어진 촉매는 제조방법의 앞문자에 따라 촉매 IP, IL로 각각 명명하였다.

용융탄산염형 연료전지의 음극실 내부에서 수증기개질반응이 진행될 경우(Direct Internal Reforming Molten Carbonate Fuel Cell ; DIR-MCFC), 촉매는 전해질인 탄산염증기에 의해 피독이 되는데[8], 본 실험에서는 제조되어진 촉매 IP와 IL을 0 mg, 4 mg, 29 mg, 58 mg의 탄산염(LiCO3, KCO3)과 혼합하여 반응에 사용함으로써 탄산염증기에 대한 촉매의 내피독성 실험을 수행하였다. 반응은 석영관 내에서 진행되었으며, 모든 실험에서 촉매량은 100 mg, 메탄공급속도는 20 cc/min, steam/carbon(S/C)의 몰 비는 2.5, 반응온도는 650 ℃로 일정하였다. 먼저 질소로 희석된 수소가스(50 %)를 사용, 10 ℃/min의 속도로 승온한 후 650 ℃에서 1시간동안 유지하여 촉매의 Ni 성분을 환원한 후 메탄과 수증기를 공급하여 반응활성을 측정하였다. 고순도 메탄(99.995 %)을 사용하였고, 수증기는 syringe pump를 이용하여 초순수수를 기화시켜 공급하여 불순물이 반응에 미치는 영향을 배제하였다. 반응물과 생성물은 물 트랩을 거친 후 GC로 분석하였다.

BET, 수소화학흡착, TEM을 사용하여 반응 전·후의 물성 변화를 확인하였고, XPS, XRD, FT-IR, 그리고 TPR 기법을 사용하여 촉매 IP와 IL간의 근본적인 특성 차이를 관찰하고, Ni 전구체의 산화상태가 수증기개질반응에 미치는 영향을 고찰하였다.

결과 및 토론

촉매 IP와 IL을 사용하여 수증기개질반응을 수행하였을 때, 촉매 IP와 IL은 각각 64 %와 76 %의 메탄전환율을 보였으며, 수소발생속도도 각각 47 cc/min과 57 cc/min으로 촉매 IL이 더 높은 촉매 활성을 나타내었다. 또한, 촉매 IP는 반응의 진행에 따라 점차 수소선택도가 감소함으로써 촉매가 쉽게 비활성화되었다.

Table 1은 반응 후 촉매 IP와 IL의 물성 분석치이다. 비표면적은 각각 24.5 m2/g와 24.9 m2/g로 비슷하나, TEM 분석치인 Ni 입자의 크기의 경우 촉매 IP가 약 30 nm로 촉매 IL에 비해 약 3배 정도 큰 값을 보이고 분산도는 촉매 IL이 4.5 %로 촉매 IP의 2.3 %에 비해 약 2배 정도 큰 값을 갖음으로써, 두 촉매간의 활성 차이의 원인이 Ni 입자크기 차이인 것을 알 수 있었다. 촉매 IP와 IL은 Ni 질산염 수용액을 MgO에 함침 건조시킨 동일 분말을 사용하여 각각 침전 또는 액상산화시켜 제조하였기 때문에 Ni 전구체의 형태를 제외한 모든 구성성분, 담체구조 등은 동일하였다. 결국 촉매활성 차이의 근본원인은 Ni 전구체의 차이 때문인 것으로 분석되었다. 이때, 두 촉매간의 Ni 담지량이 서로 같음에도 불구하고, Ni 입자크기의 비와 분산도의 비가 일치하지 않는 현상은 Ni 전구체와 MgO가 반응하여 NixMg1-xO 고용체를 형성하는 정도가 두 촉매간에 서로 다르기 때문에 나타나는 현상으로 추정되었다.

탄산염의 양을 0 mg에서 28 mg으로 증가시키며 촉매를 피독시킨 후 수증기 개질반응을 수행한 결과, 촉매 IP는 탄산염 양이 증가함에 따라 탄소생성이 급격히 증가하여 촉매가 비활성화된 반면, 촉매 IL의 경우에는 심각한 비활성화가 관찰되지 않았으며 탄소침적도 미미하였다. 촉매 IL의 Ni 입자 크기는 10 nm에서 20 nm로 거의 증가하지 않은 반면, 촉매 IP는 30 nm에서 110 nm로 크게 증가하여 촉매 IP의 경우 탄산염증기의 피독에 의한 Ni 입자의 소결이 매우 심각함을 알 수 있었다.

촉매 IP와 IL의 Ni 전구체를 분석하고, Ni 전구체의 종류와 Ni 분산도간의 연관성을 규명하고자 다음과 같은 실험을 수행하였다. Fig. 1은 MgO에 담지된 Ni 전구체의 Ni 2p3/2 피크에 대한 XPS 결과이다. Ni 2p3/2 피크위치는 촉매 IP와 IL의 경우 각각 854.7 eV와 855.7 eV로써 촉매 IL이 +1가 정도 더 높은 산화상태임을 암시한다. 일반적으로 Ni는 +2가 또는 +3가 상태로 존재하는 것이 가장 안정하다. 따라서 촉매 IP와 IL은 각각 +2가와 +3가의 Ni 전구체를 갖고 있으리라는 것을 예측할 수 있다.

Fig. 2의 FT-IR 분석 결과, 촉매 IP와 IL 모두 3250 ∼ 3750 cm-1에서 수소결합된 hydroxyl기와 free hydroxyl기를 동시에 가지고 있었으며, 촉매 IL은 hydroxyl기 이외에 NiOOH가 1380 cm-1에서 가지는 특성피크를 보임으로써 촉매 IP와 IL의 Ni 전구체는 각각 Ni(OH)2, NiOOH임을 유추할 수 있었다. 이 결과는 Fig. 1에서의 결과와 잘 일치하고 있다.

순수한 MgO와 촉매 IP, IL의 MgO 담체에 대한 FT-IR 스펙트럼을 비교 분석한 결과, 촉매 IL의 경우 MgO에 NiOOH 전구체가 담지되는 과정에서 촉매 IP에 비해 담체를 크게 변형시킴을, 수소결합된 hydroxyl기와 free hydroxyl기의 양의 변화와 1380 cm-1의 피크를 관찰하여 알 수 있었다. 이와 같은 NiOOH와 MgO간의 상호작용으로 인한 담체의 변형이 정확히 무엇을 의미하는지는 아직 확언할 수 없다. 다만, Fig. 3에서 보는 바와 같이 NiOOH/MgO의 A, B, C, D 피크의 환원온도가 Ni(OH)2/MgO에 비해 낮은 온도로 이동함으로써, NiOOH와 MgO간의 상호작용에 기인하여 Ni와 OH간의 결합이 약해져 Ni가 쉽게 환원됨을 알 수 있었다. 즉 +3가인 Ni와 MgO의 결합은 강해지고, 이에 따라 NiOOH내의 Ni와 OH간의 결합은 약해졌음을 뜻한다.

결국, NiOOH와 MgO간의 상호작용이 촉매 전구체의 환원온도를 낮추고, Ni 입자크기를 작게 하는 주원인인 것으로 분석되었으며, 작은 Ni 입자크기 때문에 촉매 IL이 IP에 비해 더 높은 활성을 보였다.

참고문헌

1. Hermans, L. A. M. and Geus, J. W., Interaction of Nickel Ions with

Silica Supports during Deposition - Preparation, "Preparation of

Catalysts Ⅱ", P. Elsevier, 1979.

2. Snoeyink, V. L. and Jenkins, D., "Water Chemistry", John Wiley & Sons,

Inc., 1980.

3. Nakagawa, K., Konaka, R., and Nakata, T., J. Org. Chem., 27, 1597(1962).

4. Yoon, H. and Burrows, C. J., J. Am. Chem. Soc., 110, 4087(1988).

5. Yamazaki, S. and Yamazaki, Y., Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 3185(1991).

6. Corrigan, D. A. and Zimmerman, A. H., "Proceedings of the Symposium

on Nickel Hydroxide Electrodes", The Electrochemical Society, Inc., 1990.

7. Ho, S. C. and Chou, T. C., Ind. Eng. Chem. Res., 34, 2279(1995).

8. Shores, D., Maru, H., Uchita, I., and Selman, J. R., "Proceedings of the

Third International Symposium on Carbonate Fuel Cell Technology",

The Electrochemical Society, Inc., 1993.

Table 1. Characterization of Catalysts IL and IP after Reaction

	Catalyst IL	Catalyst IP
BET surface area (m2/g)	24.9	24.5
Dispersion of Ni measured by H2 chemisorption (%)	4.5	2.3
Average particle size of Ni measured by TEM (nm)	10	30
Color	black	green

Fig. 1. XPS spectra for the Ni 2p3/2      Fig. 3. TPR profiles of catalysts IL

peaks over catalysts IL and IP.           and IP.

(a)                                 (b)

Fig. 2. FT-IR spectra of NiOOH, Ni(OH)2, catalyst IL, and catalyst IP in

the ranges of (a) 4000 ∼ 2600 cm-1 and (b) 1800 ∼ 400 cm-1.