메탄의 이산화탄소 개질 반응을 위한 니켈-알루미나계 에어로젤 촉매의 특성

김진홍, 서동진*, 박태진*, 김경림

연세대학교 화학공학과, *한국과학기술연구원 화공연구부

Characteristics of nickel-alumina aerogel catalysts for CO2 reforming of methane

Jin-Hong Kim, Dong Jin Suh*, Tae-Jin Park*, Kyung-Lim Kim

Department Chemical Engineering, Yonsei University

*Division of Chemical Engineering, Korea Institute of Science and Technology

서론

메탄의 이산화탄소 개질반응은 지구온난화 기체인 이산화탄소의 고정화라는 환경적인 측면과 비교적 값싼 탄소함유원인 천연가스로부터 다양한 화학제품의 원료로 사용될 수 있는 합성가스를 생산할 수 있다는 점에서 C1화학분야에서 크게 주목받고 있다. 상업화 공정인 Calcor process1)의 발표 이 후 이 분야의 연구방향은 고온공정의 단점을 극복하기 위해, 보다 낮은 온도에서 우수한 활성을 보이며 코크의 생성과 소결에 의한 비활성화에 강한 촉매의 개발이라는 측면에 초점이 모아지고 있다. 하지만 수증기 개질에 우수한 활성을 보이는 니켈계 촉매의 경우 초기 활성은 우수하나 코크의 형성으로 인해 급격한 비활성화가 유발되는 단점을 안고 있어 기존의 연구들은 Solymosi, Ashcroft 그리고 Rostrup-Nielson등의 연구자들에 의해 귀금속 촉매를 중심으로 진행되어 오고 있는 실정이다2,3,4). 하지만 귀금속 촉매의 경우 경제성이 떨어진다는 큰 문제점을 안고 있으므로, 다시 니켈계 촉매에 시각을 맞추어 기존의 수증기 개질용 촉매의 변형이나 다양한 담체의 변화 그리고 제 3의 물질을 첨가하는 등의 방법을 통해 니켈계 촉매의 단점을 보완하려는 시도가 진행 중에 있으나5,6,7), 아직도 뚜렷한 연구 성과를 보이지 못하고 있다. 이에따라 본 연구에서는 솔-젤 공정으로 금속의 분포상태를 원자단계에서부터 조절이 가능하고 초임계 건조를 통하여 고비표면적과 큰 기공부피 등의 우수한 물성을 지님과 동시에 열적으로도 매우 안정한 특성을 가지는 에어로젤 담체 및 촉매를 제조하여 니켈계 촉매가 안고 있는 단점을 개선하고  귀금속 촉매와 대등한 성능을 갖는 촉매를 개발하고자 하였다.

실험

알루미나젤은 본 실험실에서 개발한 표준 제조방법에 의해 합성되었다8). 니켈-알루미나젤은 투명한 알루미나 솔에 각각 nickel nitrate와 nickel acetate를 혼합한 후 알루미나젤의 합성과 같은 방법으로 제조되었다. 제조된 젤은 333K의 온도 및 24 MPa의 압력하에서 이산화탄소로 초임계 추출하여 용매가 제거되었으며,  이 후 573K에서 135 ml/min Helium으로 처리한 후 773K에서 95 ml/min Oxygen으로 처리하는 두단계로 열처리 되었는데, 이 때 승온속도는 5K/min이었고 최종승온온도에서 각각 2시간 유지 되었다. 담지 촉매의 경우는 알루미나 에어로젤 담체와 상업용 알루미나(Strem사, 비표면적:362 m2/g)에 니켈을 10wt% 담지하여 제조하였다.

제조된 니켈-알루미나젤의 BET surface area, pore volume, pore size distribution을 micromeritics사의 ASAP2000을 이용해 측정하였으며, 77K 질소 흡탈착곡선을 이용해 분석하였다. Mesopore의 크기분포는 Barrett-Joyner-Halenda법을 이용하여 흡탈착등온선중 탈착곡선을 분석하여 구해졌다. 제조된 알루미나젤의 열특성을 살펴보기 위해 열중량분석 및 시차열분석이 행해졌으며 MAC Science사의 TG-DTA2000을 이용하여 보통 상온에서 1273K까지 분당 10K/min의 승온속도로 분석하였다.

열처리후 니켈의 결정상태 변화를 살펴보기 위해 X-ray diffraction pattern을 구하였다.

반응실험은 자체 제작한 고정층 연속 흐름 반응 장치에서 수행되었는데, 촉매는 0.05g을 충진하였고 반응기체의 총유량은 40cc/min으로 고정시켰으며 이때 각 기체의 경우 메탄/이산화탄소/질소의 유량비가 1/1/2가 되게 하였다. 반응 후 촉매표면에 형성된 탄소종의 특성과 양은 열중량분석과 CHNS원소분석에 의해 조사되었다.

결과 및 검토

니켈-알루미나젤의 형성시 니켈의 전조물로 nickel nitrate을 사용한 경우(SAN)는 pH의 영향으로 침전상의 젤이 형성되었으며 추가로 가수분해시 단단하고 비교적 균일한 젤이 형성되지만 급격히 젤화가 일어나고 aging시 용매가 빠져나오는 거동을 보였다. 반면 니켈의 전조물로 nickel acetate를 사용한 경우(SAA)는 투명하고 균일한 젤을 형성하였으며 젤화시간도 수분내에 이루어지는 안정한 거동을 보였다. 이러한 젤화거동의 차이는 건조와 최종 열처리 후의 textural property의 차이로 나타나게 된다. 즉 SAN의 경우에는 Fig. 1에서 살펴볼 수 있는 바와 같이 기공크기 분포가 비대칭적이며 micropore 영역의 기공도 상당히 발달하여 있는데 반해 SAA의 경우에는 균일한 젤의 형성으로 인해 mesopore영역에서 균일한 기공크기분포를 보인다. 이러한 차이는 젤화과정에서 도입되는 니켈의 전조물인 nickel nitrate과 nickel acetate가 젤화과정에서 서로 다른 역할을 하기 때문이라 볼 수 있는데, SAN의 경우에는 생성된 니켈-알루미나젤에 니켈이 nitrate의 형태로 단지 물리적으로 혼합되거나 부착되어 알루미나젤의 network에 갇혀 있는 상태라면 SAA의 경우에는 nickel acetate가 젤구조의 생성에 직접 참여하여 -Al-O-Ni-O-Al-과 같이 알루미나젤과는 다른 양상의 network를 형성하는 것으로 볼 수 있다. 이는 Fig. 2에 나타낸 시차열분석 결과에서도 나타나는데 SAA의 경우 200℃근처에서 나타나는 알킬기의 열분해에 의한 발열피크외에 370∼ 380 ℃부근에서 니켈과의 결합이 약해진 아세틸기의 탈착으로 인한 발열피크가 존재함을 알 수 있다. Fig. 3에 나타낸 IR spectrum에서는 젤화 및 초임계 건조 후 이온화된 carboxyl기가 1413과 1571 cm-1에서 관찰되며, 500 ℃의 열처리 후 제거됨을 살펴볼 수 있는데 이는 앞서 설명한 내용을 뒷받침해 준다. 이와같이 젤화과정에서 서로 다른 양상이 관찰되었지만 SAN과 SAA의 경우 Table 1과 Fig. 1에서 살펴볼 수 있듯이 큰비표면적과 기공부피, 좁은 기공크기분포 등과 같은 촉매로서의 우수한 구조적 물성을 지니고 있으며 500℃의 열처리 후 XRD 측정 결과 SAN과 SAA의 경우 모두 amorphous로 나타났다.

제조된 촉매로 메탄의 이산화탄소 개질반응을 수행한 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 상업용 알루미나에 니켈을 10wt% 담지한 촉매(ICN)의 경우는 반응초기 3시간 정도에서 심한 코크의 형성으로 인해 반응기가 막혀버리는 현상이 관찰되었으나, 에어로젤계 촉매의 경우는 최종반응시간인 30시간이 경과한 후에도 활성이 크게 감소하지 않고 유지되었다. 특히 에어로젤 담체에 니켈을 담지한 IAN 촉매의 경우는 Engelhard사의 상용 귀금속 촉매인 ESCAT44(5wt% Ru/Al2O3)와 이산화탄소의 전환율이 거의 대등한 수준임을 보여준다.

반응실험의 결과에서 예측할 수 있듯이 반응 후 각 촉매의 표면에 형성된 탄소종을 분석한 결과 에어로젤 촉매의 경우는 ICN촉매의 경우와는 달리 탄소종의 생성량이 30시간 반응 후에도 전체 촉매 무게의 1wt% 이내로 반응 중 촉매 표면에서 심한 코크의 형성이 발생하지 않았음을 알 수 있었다. 이와같이 에어로젤로 제조된 촉매가 코크의 형성으로 인한 비활성화에 강한 원인은 에어로젤의 우수한 textural property뿐만아니라 고온에서도 니켈이 고분산 상태를 유지하기 때문으로 보이는데 이에 대한 추가적인 특성분석이 현재 진행 중에 있다.

Table 1 Textural properties of nickel-alumina catalysts heat-treated

under different conditions

Heat- treatment	ISN				SAN				SAA
	SBET (m2/g)	VP (cc/g)	DP (nm)		SBET (m2/g)	VP (cc/g)	DP (nm)		SBET (m2/g)	VP (cc/g)	DP (nm)
383 K (Vacuum)					692	2.04	11.8		961	3.91	16.3
773 K (O2)	344	0.29	3.4		823	3.05	14.8		562	2.70	19.2
973 K (H2)	211	0.30	5.7		238	1.83	30.8		252	2.08	32.9
Used	270	0.39	5.8		241	1.47	24.3		283	2.05	29.0
SBET: VP: DP:		BET surface area Total pore volume Average pore diameter

참고문헌

1. Teuner, S., Hydrocarbon Process., 64, 106 (1985).

2. Ashcroft, A. T., Cheetham, A. K., Green, M. L. H., and Vernon, D. B, F.,

Nature, 352, 225 (1991).

3. Erdohelyi, A., Cserenyi, J., and Solymosi, F., J. Catal., 141, 287 (1993).

4. Rostrup-Nielson, J. R., and Hansen, J-H. B., J. Catal., 144, 38 (1993).

5. Zhang, Z. and Verykios, X. E., Appl. Catal., 138, 109 (1996).

6. Bradford, M. C. J. and Vannice, M. A., Appl. Catal., 142, 73 (1996).

7. Goula, M. A., Lemonidou, A. A., and Eftstathiou, A. M., J. Catal., 161,

626 (1996).

8. Suh, D. J., Park, T.-J., Kim, J.-H., and Kim, K.-L., Chem. Mater., in press.