알루미나 담지 백금촉매에서 담체 표면에 존재하는 황의 거동

김범식, 이정민, 이동근*, 임선기**

한국화학연구소 화공센터, 경상국립대학교 화공과*, 한국과학기술원 화공과**

Behaviors of Sulfur on Surface of Support in Pt/Al2O3

Beom-Sik Kim, Jung-Min Lee, Dong-Keun Lee*, Son-Ki Ihm**

Chem. Process & Eng. Center, KRICT, Dept. of Chem. Eng., Gyeongsang

Nation University*, Dept. of Chem. Eng., KAIST**

서론

황화합물은 Cl 또는 carbon등과 같이 잘 알려진 일반적인 피독 물질이다. 그러나 황화합물은 선택적 피독 현상을 갖고 이에 의해서 여러 경우에 이점을 보이고 있다. 이러한 이점으로는 반응의 선택성의 증진, 촉매 활성의 안정 및 life time의 증진, 그리고 특정 조건에서 반응 활성의 증진 등을 들 수 있다. 이러한 이점 때문에 여러 분야에서 연구되고 있다. 정밀화학분야의 주요 반응 중에 하나인 방향족 할로 니트로 화합물을 해당 아민으로 수소 환원 시 발생되는 부반응인 수소탈할로겐화 반응의 억제를 위해서 황화처리된 촉매의 연구가 진행되고 있다. 반응 활성의 증진은 새로운 활성점의 생성 또는 선택적 피독 현상으로 설명되고 있다. 알루미나 담지 백금 촉매에 있어서 황화합물은 수소 흡착 능력을 급격히 저하시키는 것으로 알려져 있다. 그러나 아직 이러한 황화합물의 피독 현상에 대한 메커니즘이 확인되지 않고 있다. 촉매내의 황화합물은 반응을 촉진하는 현상과 억제하는 현상이 모두 존재 할 수 있음으로 이의 해석이 보다 복잡하다. 이와 같이 담체와 금속 그리고 피독물질간의 상호 작용을 알아내는 것은 매우 중요하며 존재하는 양이 적은 관계로 이의 확인이 어렵다. 본 연구에서는 액상 수소환원을 위한 알루미나 담지 백금 촉매에 있어서 사용된 상용 담체의 표면에 존재하는 황화합물의 피독 특성에 대하여 알아보고자 한다.

실험

백금의 담지량은 2 wt%로 사용된 precursor는 분해시 Cl이온의 발생이 없는 Pt(II)(acetylacetonate)2 (JM alfa)를 사용하였다. 사용된 용매는 benzene과 같은  Cl이온이 없는 유기 용매를 사용하였다. 담체는 사용전에 다음과 같은 처리를 거쳤다. JM alfa로부터 구입하여 120 oC에서 12시간 전조한 JM (111 m2/g, < 0.05wt%S)과 JM담체를 800 oC에서 10시간 소성한 JC (109 m2/g, < 0.03wt%S), 그리고 Strem Chemicals로부터 구입하여 800 oC에서 10시간 소성한 ST (152 m2/g, S는 감지되지 않음)담체를 사용하였다. 담지방법은 wet impregnation을 이용하였다. 담체를 진공 조작 후 precursor가 용해되어 있는 용액를 담지 시키 후 이를 24시간 교반후 상온에서 72시간에 걸쳐 천천히 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 촉매는 120 oC에서 1시간 건조 한 후 350 oC에서 2시간 소성하였다. 이때 가열 속도는 1 oC/min.였다.

촉매의 특성을 파악하고자 TEM, XRD,XPS, 그리고 H2 chemisorption이 사용되었으며 TG-MS, STEM-EDS등이 사용되었다. 촉매의 반응성을 파악하고자 p-chloro nitrobenzene(Wako,일산)의 액상 수소 환원을 이용하였다. 사용된 용매는 HPLC용 메탄올(Burdick & Jackson)이 사용되었다. 기본 반응 조건은 다음과 같다. 반응 온도 60 oC, 교반 속도 1500 rpm이상, 그리고 반응 압력은 8.1-8.2 bar PH2에서 사용돤 촉매량은 반응물에 대해서 0.3wt%(0.2-0.5wt%) 사용하였다.촉매 code PtXY#z에서 XY는 사용된 담체 JM, JC. ST를 의미하며 # 0,1,2,3,4,5는 처리 온도 350, 400, 500, 600, 700, 800 oC를 나타내며 z는 산화(c) 및 환원(r)처리를 의미한다.

결과 및 검토

그림1은 사용된 담체에 따른 촉매의 환원 온도의 영향을 나타내었다. 그림에서 보듯이 사용된 담체에 따라서 환원 온도의 영향이 달리 나타나고 있다. 황화합물이 없는 촉매 PtST의 경우 500 oC 최대 활성을 보인 후 환원 온도의 증가에 따른 sintering에 의해서 반응성이 저하됨을 보이고 있다. 반면 황화합물이 포함된 PtJM과 PtJC 촉매의 경우 매우 판이한 환원 온도 영향을 보이고 있다. 이러한 현상은 담체의 물리적인 특성이라기보다 황화합물의 존재와 같은 담체 표면의 화학적인 특성에 기인하는 것으로 보인다.

Table 1. H2 chemisorption of Catalysts with reduction temperatures.

Catalysts	1st isotherm (H/Pt)	Different mean isotherm (H/Pt)
PtST1r	0.91	0.42
PtST2r	0.83	0.37
PtST3r	0.72	0.38
PtST4r	0.53	0.25
PtST5r	0.43	0.30
PtJM1r	0.32	0.09
PtJM2r	0.32	0.09
PtJM3r	0.34	0.08
PtJM4r	0.38	0.15
PtJM5r	0.37	0.09
PtJC1r	0.20	0.12
PtJC2r	0.18	0.07
PtJC3r	0.23	0.01
PtJC4r	0.31	0.05
PtJC5r	0.33	0.10

담체에 대한 백금 및 황의 intensity ratio를 환원 온도에 대해서 그림2에 나타내었다. 그림에서 보듯이 PtJM과 PtJC 촉매의 경우 환원 온도의 증가에 따라서 분산도가 감소함을 보이고 있다. 즉, 환원온도에 따라서 입자의 크기가 TEM의 결과와 일치되게 약간 증가된다. PtJM과 PtJC촉매의 경우 PtST에 비하여 백금의 입자 크기가 매우 작다. 그러나 반응속도는 이러한 입자 크기에 따라서 나타나지 않고 있다. PtJM촉매의 경우 환원 온도의 증가에 따라서 sintering이 일어남에도 불구하고 반응속도는 증가하고 있다. 이러한 현상은 그림2에서 보듯이 표면에 존재하는 황의 제거에 기인하는 것으로 보인다. 반면 PtJC의 경우 표면의 황의 제거에도 불구하고 600 oC이하의 온도에서 표면 황의 농도 감소에도 불구하고 반응 속도가 감소하고 있다. Table 1에 각 환원 온도에서 5시간 처리 후 각 온도에서 1시간 동안 질소 purge후 30 oC에서 수소 흡착량을 구한 것이다. 황을 갖고 있는 촉매의 경우 수소 흡착량이 반응 속도에 무관하게 매우 낮음을 보이고 있다. 이러한 현상이 황에 의한 것인가를 확인하기 위해서 PtJM1r과 PtST1r촉매를 각각 30 oC와 350 oC에서 산소로 처리한 후 이를 30 oC에서 수소 적정한 결과를 Table 2에 나타내었다. PtST1r의 경우 수소 적정량은 수소 흡착량의 3.4-3.7의 값을 갖는 반면, PtJM1r의 경우 매우 높다. 따라서 이러한 수소 흡착량의 감소 현상은 황화합물이 존재하는 촉매의 경우, clean surface를 얻기 위한 고온 수소처리는 촉매의 수소 흡착량의 급격한 감소를 가져오는 suppression현상임을 알 수 있다. 이러한 suppression 현상은 여러 과학자들에 의해서 발견되었으며 이에 대해 제시된 반응기구는 다음과 같다.Leclercq와 Boudart[1]은 반응식(1)을,  Kunimori등[2]는 반응식(2)을, 그리고 Apesteguia등 [3]은 반응식(3)을 제시하였다. 여기서 보듯이 아직도 황화합물이 어디에 위치하며 이러한 suppression현상이 일어나는지 알려져 있지 않다. 환원 처리된 촉매의 황의 상태를 조사하여 이들 반응식 중 보다 타당한 반응식을 찾고자 한다.

그림3은

Table 2. H2 titration of PtJM1r and PtST1r oxidized at 30 oC or 350 oC.

Catalysts	1st Adsorption. (H2cm3/g-Cat.)	Different Mean Adsorption (H2cm3/g-Cat.)	Ratio [(O2-H2)/H2]
PtJM1r	0.37	0.11	1.0
PtJM1r-O2-H2	1.76	1.39	12.6
PtJM1r-O20c-H2	3.05	2.73	24.8
PtST1r	1.08	0.57	1.0
PtST1r-O2-H2	2.50	1.92	3.4
PtST1r-O20c-H2	2.53	2.12	3.7

PtJC1r, PtJC5r, PtJM1r, 그리고 PtST2r의 Pt 4d5/2 및 S 2p binding energy(BE)를 관찰 한 것이다. 알루미나 담지 백금 촉매를 650 oC에서 환원처리 한 후 얻은 Pt 4d5/2 BE는 314.6 eV 였고 [4], PtS 및 PtS2의 S 2p BE는 각각 162.2 와 163 eV였다[5]. 그림 4는 PtJM1r, PtJC1c, 그리고 PtST1r촉매의 수소 흐름 하에 H2O와 H2S Mass spectrum을 나타낸 것이다. 그림 3과 4의 결과를 통하여 담체에 존재하는 황화합물은 촉매의 제조 및 처리 여부에 무관하게 sulfoxide의 형태를 갖고 있으며 수소 흐름 하에 탈황 온도가 650 oC에 이르는 높은 열적 안정성을 갖음을 알 수 있다. 이는 알려진 PtS의 탈황온도 371 oC보다 매우 높다 [6]. 또한 대부분의 황화합물이 제거된 800 oC 환원 촉매에서도 여전히 suppression현상이 남아 있다. 이러한 사실은 촉매에 존재하는 황화합물이 담체에 존재하며 suppression현상이 이러한 황화합물에 기인함을 보이고 있다. 또한 STEM-EDS를 통하여 백금이 많은 부분과 없는 부분의 황의 농도를 관찰한 결과, 농도의 차이를 관찰 할 수 없었으며 백금이 없는 부분이 약간 많은 경향을 보였다. 따라서Kunimori 등의 결과와 보다 잘 일치함을 보인다. 그러나 Kunimori등이 제시한 Al-Pt간의 상호 작용은 고온의 산화처리에 의해서 회복되는 것으로 보기는 어렵다. PtJM과 PtJC촉매의 경우 800 oC 환원처리 시 수소 흡착량은 여전히 회복되지 않고 있으나 반응성은 회복되었다. 이는 상온에서 공기에 노출되었거나 또는 반응물인 nitro 화합물과 접촉시 이러한 상호 작용이 사라짐을 보인다. Table 2에 30 oC와 350 oC에서 산화 처리한 결과를 보면 이러한 사실을 확인 할 수 있다. PtJM1r촉매를 오랜 대기 방치와 소성 처리에 의해서 반응성 회복을 관찰한 바에 의하면 오랜 방치에 의해서 회복되지 않는 부분이 있다. 제거되지 않는 담체와 백금간의 상호 작용은 소성 온도를 올림으로써 제거되었다.    그림1에서 PtJM의 경우 황의 제거에 의해서 반응성이 회복됨을 보는 반면 PtJC촉매의 경우는 반응성이 환원 온도의 증가에 따라서 감소하다가 다시 증가하는 현상을 보이고 있다. 이는 JC 담체의 경우 JM담체를 800 oC에서 10시간 소성한 담체로 담체 내의 황화합물은 JM의 경우에 비하여 보다 산화상태가 높을 것으로 추정된다. 이는 담체의 공기 흐름하의 TG결과에서도 300 oC이상에서 무게의 증가를 보인 결과와 일치한다. 황화합물은 포화상태에 따라서 독성이 달리 나타난다. 포화상태 분자인 경우 독성이 적거나 거의 없는 반면 불포화 상태에서는 그 독성이 크다[6]. 따라서 JM담체에 존재하는 황화합물은 독성이 큰 반면 JC 담체에 존재하는 황화합물은 거의 독성이 없거나 매우 낮다는 가정이 성립한다. 그림4에서 보듯이 촉매 내 sulfoxide는 일단 물이 제거 된 후 H2S형태로 제거된다. 또한 PtJC촉매가 가장 낮은 활성을 갖는 온도가 탈황 온도에 가깝다는 사실은 이를 증명한다. 독성이 없는 황화합물이 존재하는  촉매를 환원 처리함에 따라서 독성을 띄게되며 환원 온도에 따라서 최저 반응 속도를 보이게 된다.

그림 5는 각 촉매의 건조 및 소성 온도에 따른 반응 속도를 나타내었다. 촉매는 소성 온도가 350 oC이상에서 처리 시 급격한 sintering에 의해서 반응 속도가 감소함을 보임을 TEM 및 XRD분석을 통하여 확인하였다. PtJM0c의 경우 800 oC 환원 처리시 sintering에도 불구하고 반응 속도가 증진한 반면 PtJC0c의 경우, 800 oC환원 처리시 sintering 및 황의 피독 현상에 의해서 완전한 반응활성이 회복되지 않고 있다. 따라서 PtJM에 존재하는 황화합물의 독성은 PtJC에 존재하는 황화합물보다 독성이 낮음을 알 수 있다.

결론

이상의 결과를 통하여 다음의 반응기구를 제시하고자 한다. 담체 내에 존재하는 황화합물은 촉매 제조 및 처리에 무관하게 알루미나에 계속 존재한다. 촉매내 sulfoxide는 환원 조작에 의해서 H2O와 H2S의 형태로 제거되며 이때 알루미나와 백금간의 상호 작용이 발생한다. 그러나 이러한 상호 작용은 고온의 소성처리 또는 오랜 시간 대기 방치 및 반응물과의 접촉에 의해서 사라진다.

참고문헌

1. G. Leclercq and M. Boudart, J. Catal. 71 (1981) 127.

2. K. Kunimori, Ikeda, M. Soma and T. Uchijima, J. Catal. 79 (1983) 185.

3. C. R. Apesteguia, T. F. Garetto and A. Borgna, J. Catal. 106 (1987) 73.

4. T. L. Barr, Practical Surface Analysis, Vol. 1, eds. D. Briggs and M. P. Seah (John Wiley & Sons, Inc., 1990) ch. 8.

5. Y. Chen, W. Li  and S. Sheng, Appl. Cat. 63 (1990) 107.

6. J. Barbier, Deactivation and Poisoning of Catalysts, Chemical Industries/20, eds. J. Oudar and H. Wise ( Marcel Dekker, Inc., 1985) ch. 3.