역마이셀에 의한 Ti(OH)4 미세분말 제조

장화익, 강석원*, 안순철**, 김종수**, 이광래**

강원지방중소기업사무소, TETRA Eng. Co.,Ltd.*,

강원대학교 공과대학 화학공학과**

Formation of Ultrafine Ti(OH)4 Particles by Reverse Micelles

Wha-Ik Chang, Seok-Won Kang*, Soon-Cheol Ahn**,

Jong-Soo Kim**, Kwang-Rae Lee**

Regional Small and Medium Business Office of Kangwon, TETRA Eng. Co.*,

Dep't of Chem. Eng., College of Eng., Kangwon National University**

서  론

최근에 계면활성제를 이용하여 마이셀 (water-in-oil, w/o) 또는 역마이셀 (oil-in-water, o/w)을 생성시켜 미세입자를 생성시키는 기법이 많은 주목을 받고 있다. 계면활성제 분자는 일정 이상이면 소수성기와 물분자간의 접촉을 최소화하는 여러 가지의 미세구조를 갖는 회합체를 구성한다. 계면활성제가 일정 농도 이상이 물에 용해되게 되면 마이셀(micelle)을 형성하게 되고, 마이셀 회합체내에 용해되는 물질이 계면활성제 분자의 탄화수소(소수성기) 사이에 들어있는 경우와 회합체 내부의 핵(core)을 형성하는 경우이다.

마이셀에 오일이 가용화한 것, 또는 역마이셀에 물이 가용화한 계에서 가용화량이 커진 것을 O/W 마이클로에멀젼,  또는 W/O 마이크로에멀젼[1]이라고 한다. 마이크로에멀젼(microemulsion)은 매크로에멀젼 (macro- emulsion)과는 달리 열역학적으로 매우 안정하므로 에멀젼 끼리의 응집현상이 발생하지 않는 장점을 갖고 있으며, 크기가 0.1□ 이하이기 때문에 액체속에 분산되어 있더라도 투명하다. 반면에 에멀젼의 크기가 0.1 □ 이상인 매크로에멀젼 (macroemulsion)인 경우에는 탁하게(turbid) 보인다. 에멀젼의 크기에 의하여 생성되는 세라믹 분말의 입자크기를 제어할 수 있기 때문에 에멀젼의 크기를 마이크로화(0.1□이하) 하는 기법을 도입함으로써 생성입자의 크기를 제어하고자 하는 기법이다. Hirai 등[2]은 역마이셀을 이용하여 titanium-tetrabutoxide의 가수분해에 의한 TiO2 입자생성 기구를 보고 하였으며, Gobe 등도 마이크로 에멀젼 기법을 이용하여 Fe2O3 미세분말을 제조에 관한 연구를 보고한 바 있다.

본 연구에서는 음이온계면활성제인 Aerosol-OT(AOT) 와 비이온계면활성제인 Span80를 이용하여, 세라믹 분말의 전구체(precursor)인 티타늄알코옥사이드(tetra-isopropyl orthotitanate)의 가수분해 반응에 필요한 물을  역마이셀(reversed micelle)화 하여 마이크로에멀젼(microemulsion)으로 생성시킨 후, 티타늄 알코옥사이드의 가수분해 반응을 통하여 티타늄하이드로옥사이드 세라믹 미세분말을 제조하였다. 세라믹 분말의 전구체(precursor)인 티타늄알코옥사이드의 가수분해 반응에 필요한 물의 역마이셀화에 관여하는 공정변수들인 계면활성제(surfactant)의 종류, 보조계면활성제(cosurfactant)의 유무, 가수분해반응 온도, pH 등이 생성된 분말에 미치는 영향을 입도분포 분석기, SEM, FT-IR, TGA-DTA를 이용하여 조사하였다.

이  론

금속알코옥사이드들은 많은 화학적 특성을 가지고 있을 뿐아니라, 할라이드(halides), 유기에스테르(organic esters), 글라이콜(glycols), 유기산(organic acids) 및 무수물(anhydrdes) 등과 쉽게 반응한다.  이는 주로 알코옥시 그룹(alkoxy group)의 전기음성도가 크기 때문이며, 이로 인하여 친핵공격(nucleophilic attack)을 받기 쉬운 금속원자들을 내어준다. 금속알코옥사이드들은 공기중의 수분과도 반응할 정도로 가수분해에 매우 예민하다. 알코옥사이드로 부터 겔(gel)이 생성되는 가수분해 반응은 한 개 또는 그 이상의 알코옥사이드 그룹이 수산기 (hydroxy) 그룹으로 치환되어 하이드로옥사이드(hydroxides)나 수화산화물(hydrated oxides)들을 쉽게 생성시키며, 알코올이 반응부산물로 얻어진다. 본 연구에서 수행한 티타늄 알코옥사이드(tetra-isopropyl orthotitanate)의 물에 의한 가수분해 반응은 다음과 같으며, 티타늄 하이드로옥사이드(titanium hydroxides; 식 1)와 수화된 산화티타늄(hydrated titanium oxide)이 생성된다 (식 2).

[eqn: Ti(O C_3 H_7 )_4 ~+~4~H _2 O~~->~~ Ti(OH)_4 ~+~ 4~C_3 H_7 OH]     (1)

[eqn: Ti(O H )_4 ~~~->~~ TiO_2 CDOT 2~ H_2 O]                       .    (2)

또한, 약간의 하이드로옥실 그룹(hydroxyl group)이 응축되어 소량의 산화티타늄 (titanium oxide; 식 3)이 생성된다.

[eqn: Ti(OH)_4 ~~~->~~ TiO_2 ~ +~ { n} over {2 }{ H}_{2 } O]                       (3)

따라서, 본 실험에서 수행한 티타늄 알코옥사이드의 가수분해 반응에 의하여, 티타늄하이드로옥사이드 (titanium hydroxides;[eqn: Ti(OH)_4]), 수화된 산화티타늄 (hydrated titanium oxide;[eqn: TiO_2 CDOT 2~ H_2 O]) 및 산화티타늄 (titanium oxide; [eqn: TiO_2])의 혼합체가 생성된다.

실  험

계면활성제로는 비이온계면활성제인 소비탄 모노올리에트 (sorbitane monooleate; Span 80, Junsei Chemical Co., Ltd.)와 음이온계면활성제인 Aerosol-OT (AOT; 10%w/v, Sigma Chem. Co.)를 사용하였으며, 유기용매로는 이소옥탄(isooctane; Junsei Chemical Co., Ltd.)을 사용하였다. 티타늄(Ti) 성분의 출발원료로서 티타늄알코옥사이드(tetra-isopropyl orthotitanate; Fluka Chem. Co.)를 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol; Showa Chemicals Inc.)에 용해시켜 사용하였다.

역마이셀의 제조 및 알코옥사이드 (tetra-isopropyl orthotitanate)의 가수분해 반응에 의한 티타늄하이드로옥사이드([eqn: Ti(OH)_4]) 입자제조를 위하여, 계면활성제 Span 80과 AOT를 각각 용매인 isooctane  100ml에 용해시켜 isooctane에 대한 계면활성제의 농도가 0.1CMC, 0.5CMC, 0.7CMC, 1.0CMC, 1.5CMC, 2.0CMC, 3.0CMC, 4.0CMC인 계면활성제/isooctane 용액을 제조하였다. 티타늄알코옥사이드의 가수분해 반응에 필요한 물은 각각의 계면활성제/isooctane 용액에 염산 (HCl) 수용액으로 pH2.5로 조절한 물과 가성소다(NaOH) 수용액으로 pH13으로 맞춘 물 0.1ml를 계면활성제/isooctane 용액에 각각 첨가한 후, 초음파기(sonicator)와 교반기를 이용하여 역마이셀(reversed micelle, 마이크로에멀젼; 물/계면활성제/isooctane 계)을 제조하였다.

결과 및 토론

비이온 계면활성제인 Span 80을 사용하였을 경우에는 Span 80의 농도 (0.1CMC, 0.5CMC, 0.7CMC, 1.0CMC)변화, 가수분해 반응온도(20℃, 30℃, 40℃)변화, pH변화(pH2.5, pH7.0, pH13)에 무관하게 입자크기 분포가 spinodal 이었으나, 음이온 계면활성제인 Aerosol-OT(AOT)를 사용하였을 경우, AOT농도(0.5CMC, 0.7CMC, 1.0CMC)에서는 binodal 형태를 나타내었다. 따라서, 역마이셀(마이크로에멀젼) 생성에 사용되는 계면활성제의 종류에 따라서 제조된 입자크기 분포가 spinodal 또는 binodal로 나타날 수 있으므로 계면활성제의 선택이 매우 중요함을 알 수 있다.

역마이셀내의 물이 산성 (pH=2.5)이고, 가수분해 반응온도가 30 oC일 때 비이온계면활성제인 Span 80의 농도가 0.1CMC, 0.5CMC, 0.7CMC, 1.0CMC로 증가함에 따라 생성입자의 평균직경이 0.84□에서 1.73□로 증가하였다. 따라서, 계면활성제의 농도가 증가할수록 생성입자의 크기가 증가함을 알 수 있다. 그러나, 역마이셀내의 물이 알칼리성 (pH=13)일 경우에는 평균입경이 0.9□에서 1.3□로서 산성일 때보다 계면활성제 농도의 영향이 적었다.

비이온계면활성제인 Span80을 사용하였을 경우 1.0CMC, 가수분해 반응온도 20℃에서는 역마이셀내의 물이 pH2.5일 때와 pH13일 때의 평균입경 분포가 거의 동일하며, 가수분해 온도 30 oC 및 40 oC에서는 pH13일 때의 평균입경이 더 작다. 음이온 계면활성제인 Aerosol-OT (AOT)를 사용하였을 경우, AOT농도(0.5CMC, 0.7CMC, 1.0CMC), 가수분해 반응온도 30 oC에서 pH2.5, pH7.0, pH13의 경우에 거의 유사한 입경분포를 나타내므로 pH의 영향이 거의 없음을 알 수 있다.

전술한 바와 같이, 음이온 계면활성제인 AOT의 경우, 입도분포가 binodal인 다분산을 나타내었으나, 동일한 시료를 80℃에서 24시간 이상 건조시킨 후 입도분포 분석기로 입도분포를 분석하였을 경우에는 평균입경 분포가 spinodal 형태로 변화되었다. spinodal 분포로 변화되면서, 입경분포 범위가 넓어졌으며, 이것은 건조과정중에 미세분말간의 응집(agglomeration) 현상이 수반되었음을 의미한다.

에탄올(ethanol)을 cosurfactant로 사용하는 경우(AOT, 1.0CMC, isooctane + ethanol, pH2.5, 30oC)으로 부터 생성된 입자는 평균입경이 0.12□ 으로서 미세할 뿐아니라 입도분포도 매우 좁은 것을 알 수 있다. 따라서, cosurfactant의 유무가 생성 입자의 입도분포에 큰 영향을 미치는 것을 알 수 있으며, 매우 중요한 공정변수임을 말해준다.

음이온 계면활성제 (AOT)를 사용한 경우와 비이온 계면활성제 (Span80)를 사용한 경우의 FT-IR 분석은 유사한 결과를 보여주었다. 1620 cm-1 부근에서 Ti-OH 와 Ti-O 결합에 의한 적외선 흡수진동을 나타내었으며, 본 실험에서 생성된 입자는 비정질로서 metatitanic acid인 H2TiO3 형태로 존재함을 알 수 있다. 전처리 온도가 100 oC 에서 500 oC로 증가함에 따라 OH기에 의한 적외선 흡수진동이 줄어 들어서 900 oC 에서는 완전히 없어지는 것을 알 수 있으며, 표준시료 TiO2와 유사한 스펙트럼을 나타냄을 알 수 있다.

TGA-DTA 분석에서 350 oC 부근의 발열피크는 metatitanic acid 로 존재하던 Ti-gel 의 수산화물 (OH) 의 분해에 의한 피크로서,  FT-IR의 400 oC 이상의 스펙트럼에서는 1300 cm-1∼1800 cm-1 범위의 피크가 줄어지는 것으로 부터 알 수 있다.  410 oC 부근의 발열피크는 비정질 구조에서 anatase 구조로 결정화가 시작됨을 의미하며, 온도 상승과 더불어 결정이 성장하여 약 450 oC 정도에서 비정질상이 anatase상의 결정구조로 완전히 전이됨을 보여준다. 이는 약450 oC  이상에서는 중량감소가 없는 것이 이를 설명해 준다.

결  론

본 실험에서 생성된 입자는 비정질로서 metatitanic acid인 H2TiO3 형태로 존재함을 알 수 있었다. 역마이셀을 형성하기 위한 계면활성제의 종류에 따라서 생성된 입도분포가 spinodal 과 binodal 분포를 나타내었으며, 공정변수인 가수분해반응 온도, pH 등과 cosurfactant의 유무가 생성입자의 크기와 입도분포에 큰 영향을 미치치는 것을 알았다.

참 고 문 헌

[1] D. Langevin, "Microemulsions", Accounts of Chem. Res., 21(7), p255-260           (1988)

[2] T. Hirai, H. Sato, and I. Komasawa, "Mechnism of formation of titanium      dioxide ultrafine particles in reverse micelles by hydrolysis of titanium         tetrabutoxide", Ind. Eng. Chem. Res., 32, p3014-3019 (1993)