[2.2]파라사이클로팬으로부터 패릴린 박막의 증착

선우 웅, 김 철진, 김 의정

울산대학교 화학공학과

Deposition of parylene films from [2.2]paracyclophan

Woong Sunwoo, Chul Jin Kim, Eui Jung Kim

Dept. of Chemical Engineering, University of Ulsan

서론

집적디바이스 제조의 현재 추세는 서브마이크론 이하의 초미세 크기, 높은 종횡비, 낮은 온도에서의 운전 그리고 다층배선구조를 지향하고 있다. 집적회로의 다층배선 크기가 점차 감소함에 따라 RC 지연과 누화(cross talk)가 특히 고주파수 사용시에 디바이스 성능에 심각한 영향를 끼친다. 집적회로의 스피드를 증가시키고 배선간에 누화를 줄이기 위해서는 층간절연체(interlayer dielectric)로 유전율이 낮은 재료를 사용해야 한다. 현재 층간절연체로 유전율이 약 3.9인 이산화 규소가 사용되고 있는데  반도체 공정상의 제반 제한조건을 만족하는 동시에 유전율이 낮은 층간절연체로 사용가능한 물질로 최근 패릴린(parylene: poly-para- xylylene)이 주목을 받고 있다[1-10].

본 연구에서는 [2.2]paracyclophan으로부터 패릴린을 합성하는 Gorham 방법[1]을 이용하여 패릴린 박막을 증착하였다. 증착된 박막의 두께는 □-step surface profilometer와 ellipsometer에 의해 측정하였고, 박막 특성은 FTIR, DSC, TGA 등을 이용하여 측정하였다. 또한 운반 기체의 유속, 전구체 승화온도, 이합체 분해온도, 증착 압력, 증착 온도 등의 운전 조건이 증착 속도에 미치는 영향을 조사하였으며, 양질의 패릴린 박막을 제공하는 증착 조건을 결정하였다.

실험

패릴린 박막 증착을 위하여 Fig. 1과 같은 박막 증착 장치를 제작하였다. 전구체는 약 110℃에서 승화된 후 운반 기체에 희석된 후 전기로에 유입되어 600℃ 이상의 온도에서 단량체로 분해된다. 생성된 단량체는 증착 반응기로 들어가 실온 이하의 온도에서 중합 반응에 의하여 패릴린 박막을 형성하고 반응 가스는 반응기를 빠져나가 진공 펌프에 흡입되기 전에 미반응물이 cold trap에서 응축된다.

전구체의 운반 기체로 Ar(99.999%)를 사용하였다. Oil bath를 사용하여 전구체 vessel(pyrex glass)의 온도를 일정(±0.5℃)하게 유지시켰다. 전기로의 upstream line(1/4□ tubing)에서 전구체의 석출을 방지하기 위하여 line을 heating tape으로 감아 전구체 vessel에서의 승화 온도보다 높은 140℃ 이상의 온도를 유지하였다. 전구체는 quartz tube 반응기(□300mm □ 1mL)에서 단량체로 분해된다. Quartz tube의 온도는 튜브 전기로(Lindberg, Model 55342-4)에 의하여 600℃ 이상으로 유지하였다. 단량체로부터 패릴린 박막이 형성되는 증착 반응기벽은 heating tape로 감아  약 100℃로 유지하여 박막이 반응기 벽면에 응축되는 것을 방지하였다. 전기로와 증착 반응기사이의 line도 heating tape로 감아 약 150℃의 온도를 유지하였다. 박막이 증착되는 시편이 놓여있는 서셉터는 circulating chiller(LAUDA, Type RC20B)로부터 냉각수를 순환시켜 실온이하의 온도를 유지하였다. 증착 반응기 압력은 압력 측정계(MKS Baratron, Model 622A)에 의하여 측정하였으며, 진공 밸브(vacuubrand, DIN-DVGW-G-PN 1)를 수동으로 조절하여 일정한 압력을 유지하였다. 증착에 필요한 저압은 직결형 회전식 진공 펌프(ULVAC, Model G-100D)에 의해 달성하였다.

시편으로는 비저항이 1-30 □-cm인 p-type의 (100) Si 웨이퍼를 사용하였다. 시편을 H2SO4:H2O2=3:1 용액, HF:H2O=1:7 용액, DI water로 세척하고 질소로 purge하여 물기를 제거한 다음 즉시 패릴린 증착을 위해 반응기에 투입하였다.

결과 및 토론

본 연구에서는 운반 기체(Ar)의 유속은 50 sccm, 전구체 vessel의 온도는 110℃, 전구체 분해 온도는 700℃, 증착 압력은 1 torr, 증착 온도는 1℃를 기준 조건으로 정하고 각 운전 조건을 변화시켜 증착 속도와 박막 특성을 조사하였다. 박막 증착은 보통 3시간 실시하였다. 증착이 진행되는 동안 반응기 측면에 있는 sight glass를 통하여 증착 현상을 관찰하였다. 본 실험 조건하에서는 전기로에 유입되는 반응 기체 중에 전구체의 농도는 0.13-0.48%로 매우 낮았으며, 전구체가 운반 기체에 상당히 희석되어 있는 상태이다. 증착된 패릴린 박막의 두께는 1000-5000Å로 측정되었으며, 박막의 표면은 매끈하였다.

전구체 분해가 일어나는 전기로에 유입되는 전구체의 유입 속도는 운반 기체의 유속, 압력, 전구체 vessel 온도 등에 의존한다. 운반 기체 유속과 전구체 vessel 온도가 증가함에 따라 전구체의 유입속도가 증가하였으나, 압력이 증가하면 전구체의 유입 속도는 감소하였다. 특히 전구체의 유입속도는 전구체 vessel 온도에 크게 의존하였다.

본 연구에서 증착한 패릴린 박막의 FTIR spectra는 전기로 온도가 600℃에서 750℃의 범위에서 동일한 형태로 나타났다. 따라서 600℃이상의 온도에서는 전구체가 단량체로 충분히 분해함을 알 수 있었다. 증착된 패릴린 박막의 열중량(thermogravimetric) 곡선은 Joesten[3]이 관찰한 결과와 비교적 잘 일치하였다. 증착된 패릴린 박막의 DSC 데이터는 Gorham과 Niegisch[10]가 보고한 값과 잘 일치하였다.

패릴린의 FTIR spectra, XPS(X-ray Photoemission Spectroscopy) spectra, TGA, I-V, C-V 등의 특성은 이미 문헌에 보고되어 있으나, 증착 속도에 관한 자료는 거의 전무한 실정이다. 본 연구에서는 반도체 생산 라인에 적용을 위한 패릴린 공정을 확립하고자 운전 조건이 증착 속도에 미치는 효과를 체계적으로 조사하였다. 본 실험 조건하에서의 증착 속도는 3-30 Å/min로 다소 낮은 것으로 나타났다. 이는 주로 전구체 vessel 온도가 다소 낮기 때문이며, 전구체 유입 속도가 높으면 전구체가 라인에 석출하는 문제가 발생하여 본 증착 시스템에서는 vessel의 온도를 110℃ 이하로 유지하였다. 또한 전구체의 농도를 높이기 위하여 운반 기체의 유속을 낮추어야 하는데, 낮은 유속에서는 밸브에 의한 압력 조절이 어려워 유속을 낮추는데 한계가 있었다.

운반 기체 유속이 증착 속도에 미치는 효과를 Fig. 2에 나타내었다. Fig. 2에서 전구체 vessel 온도는 110℃, 웨이퍼 온도는 1℃, 전기로 온도는 700℃, 압력은 1 torr이다. 유속을 20 sccm에서 80 sccm로 증가시킴에 따라 증착 속도는 11.8 Å/min에서 약 17 Å/min로 증가함을 알 수 있다. 유속이 증가함에 따라 기체중에 전구체의 농도가 감소하나 대류 효과가 크게 증가하여 증착 속도가 증가하는 것으로 여겨진다. 전구체 분해 온도가 증착 속도에 미치는 영향을 Fig. 3에 나타내었다. 여기서 전구체 분해 온도는 600℃에서 750℃로 변화하였다. 전구체 분해 온도를 600℃에서 650℃로 증가시키면 증착 속도는 17.4 Å/min에서 25 Å/min로 증가한다. 그러나 전구체 분해 온도를 700℃ 이상으로 더욱 증가시키면 증착 속도는 7 Å/min 이하로 급격히 떨어진다. 특히 전구체 분해 온도가 750℃인 경우에는 증착 과정에서 웨이퍼 표면에 입자가 과량으로 형성되는 것이 관찰되었으며, 증착된 박막 표면은 조악하였다. 이 결과로부터 분해 온도가 지나치게 높으면 기상에서 입자 형성이 활발해져서 박막의 품질이 저하되고, 증착 속도가 감소하는 것을 알 수 있다. 전구체 vessel 온도가 증착 속도에 미치는 영향을 Fig. 4에 도시하였다. Fig. 4에서 전구체 vessel 온도가 80℃에서 110℃로 증가함에 따라 증착 속도가 3 Å/min에서 32.3 Å/min로 급격히 증가하였다. 이는 전구체 vessel 온도가 증가하면 전구체 유입 속도가 급격히 증가하여 전구체 농도가 크게 증가하기 때문이다.

참고문헌

1.	W.F. Gorham,"Para-xylylene polymers", U.S.Patent 3,342,754, Sept. 1967.

2.	S.W. Chow, L.A. Pilato, and W.L. Wheelwright,"The synthesis of 1,1,2,2,9,9,10,10-Octafluoro[2,2]paracyclophane", J.Organic Chem., 35, 20 (1970).

3.	B.L. Joesten,"Thermogravitry and differential scanning calorimetry of some poly-p-xylylenes", J. Appl. Polymer Sci., 18, 439 (1974).

4.	L. You et al.,"Vapor deposition of parylene films from precursors", in "Chemical Persprectives of Microelectronic Materials III", edited by C.R. Abernathy, C.W. Bates, D.A. Bohling, and W.S. Hobson, Mat. Res. Soc. Symp. Proc.Vol.282, Pittsburgh, PA (1993), p.593.

5.	N. Majid, S. Dabral, and J. McDonald,"The Parylene-Aluminum multilayer interconnection system for wafer scale integration and wafer scale hybrid packing", J. Electr. Mater., 18, 301 (1989).

6.	S. Dabral et al,"Aliphatic tetrafluorinated parylene as a conformal insulator for submicron multilevel interconnections",.Proc. IEEE-VMIC, 1992, Santa Clara, CA, p.345.

7.	X. Zhang et al."Parylene as a conformal insulator for submicron multilayer interconnection," SPIE Vol.1805 "Submicrometer Metallization", p.30 (1992).

8.	J. McDonald et al.,"Copper-parylene interactions in multilevel interconnection structures", IEEE VMIC, 1990, Santa Clata, CA, p.345.

9.	G.-R. Yang et al.,"Correlation between copper diffusion and phase change in parylene", J. Elect. Mat., 20(7), 517 (1991).

10.	W.F. Gorham and W.D. Niegisch, in Encyclopedia of Polymer Science and  Technology, Vol. 15, H.F. Mark, N. Gaylord, and N.M. Bikales, Eds., Interscience, New York, 1971.

Fig. 1. Schematic diagram of the experimental setup used for parylene deposition.