Sol-Precipitation에 의한 저온 상에서의 BaTiO3 초미분 제조

이 상균, 최 광진*, 우 경자*, 김 영대*, 조 영상*, 구 기갑

한국과학기술연구원 청정기술연구센터*, 서강대학교 화학공학과

Low Temperature Synthesis of Ultra Fine BaTiO3 Paticles

by Sol-Precipitation

S. K. Lee, G. J. Choi*, K. J. Woo*, Y. D. Kim*, Y. S. Cho*, K. -K. Koo

*Clean Technology Research Center, Korea Institute Science and Technology

Department of Chemical Engineering, Sogang University

서론

최근에 세라믹 분야의 연구는 물성과 순도, 성형 방법의 개선에 중점을 두어 연구가 진행되고 있는데 그 중에서도 가장 주목받는 분야로는 첫째 크기조절을 통한 초미립자의 제조, 둘째 새로운 유기 금속화합물로부터의 세라믹 제조, 셋째 Sol-Gel법을 들 수 있다. 세라믹의 제조방법으로는 높은 온도에서 금속 산화물이나 금속 탄소화합물 혹은 금속 질소화합물 등의 물질을 반응시켜 원하는 생성물을 얻는 용융법이 주로 이용되어져 왔다. 그러나 이 방법은 고체를 녹이는데 매우 높은 에너지가 필요하며, 출발 물질이 갖고 있는 불순물을 제거하기가 어렵다. 또한 분자 수준의 반응을 진행기킬 수 없어 반응물과 생성물의 혼합물이 얻어지며, 이것들의 분리가 불가능하거나 매우 어렵다. 그러므로 이렇게 생성된 세라믹의 물리적, 기계적 강도는 약화되기 마련이다. 이러한 점등을 고려하여 순수한 출발 물질을 제조하고, 이를 균질하게 반응을 시키며, 또 반응이 진행되는 정도를 파악할 수 있는 방법들이 모색되어 왔고 그 중 한 가지가 Sol-Gel법이다. Sol-Gel법은 금속의 유기 및 무기화합물의 용액을 균일한 Sol화, Gel화 시키고 Gel의 열처리를 통하여 산화물 고체를 제조하는 방법으로 분자단위의 구조를 조절할 수 있는 초미세구조공정(Ultra Structure Processing)이며 분말이나 섬유, 박막 및 젤 Monolith 등의 제조가 가능한 분야이다. 그러나 Gel을 1000oC 이상의 온도에서 열처리 하므로 고비용이 예상된다. 따라서 본 실험에서는 열처리에 의해서 고순도의 분말을 얻는 것이 아닌 용매에 의한 분자구조의 재조정에 따른 초미분의 제조방법인 Sol-precipitation 공정을 이용하여 저비용으로 Sol-gel 공정에서와 유사한 균일도에, 100nm 정도의 분자크기를 보이는 분말을 제조하고자 한다. 또한 Sol을 용매에 스프레이로 분사해 줌으로써 더 미세한 분자크기를 얻고자 하였다.

본 실험에서 제조하려는 BaTiO3는 전자 세라믹 분야에서 가장 폭 넓게 이용되고 있는 재료로서 티타늄 이소프로폭사이드를 초기 전구체로 사용하였고 손쉽게 Ba-Ti 혼합 전구체를 얻기 위해서 물에 용해하는 Ba(C2H3O)2를 첨가하였다.  이상의 Sol을 이용하여 Sol-Gel, Sol-Precipitation 등의 방법 및 Sol-Precipitation 공정을 수정한 Spray 방법에 의해 BaTiO3를 제조하였으며 제조 조건에 따른 특성분석을 하였다.

실험

Titanyl-acylate 형태의 전구체를 만들기 위해서 티타늄 이소프로폭사이드에 과량의 아세트산(Ac:Ti=10)을 첨가하였다. 연속적으로 교반하면서 증류수를 가하면 초기에 흰색의 침전을 보이던 것이 수화된 티타닐 아실레이트가 분해하므로 투명한 용액이 된다. 여기에 티타늄과 1:1 몰비의 바륨을 첨가하여 투명한 Sol을 얻는다. 이상의 과정은 실온 비활성 기체 상에서 실행했다. Ti-Ba혼합 전구체를 약 80-110oC의 온도인 NaOH 용액에 교반하며 첨가한다. 이 상태로 약 24hr정도 유지시키면 결정질의 BaTiO3가 생성된다. 본 실험에서는 일반적인 Sol -Precipitation에 의해 만들어진 분말보다 더 초미립자의 분말을 제조하기 위하여 스프레이를 사용하여 Ti-Ba혼합 Sol을 NaOH용액에 분사시키는 실험도 수행하였다. 생성된 분말에는 NaOH가 남아있으므로 이를 제거하기 위하여 원심분리기로 2-3회 세척하였다.

Fig. 1. Flow chart for BaTiO3 synthesis of sol-precipitation process

각각의 시료는 110oC로 건조하였으며 제조된 분말의 열안정성을 기존의 BaTiO3 와 비교하기 위하여 TGA(TA Instrument, SDT 2960)분석을 하였고, 결정질의 생성은 XRD(Shimadzu, XRD-6000)를 이용하여 확인하였다. 또한 분말에 섞여 있는 유기물의 확인 및 분말의 입자크기는 각각 IR(Nicolet, Magna-IR 750), SEM( Hitachi, S-4200)을 이용하여 측정하였다. 이상의 과정은 Fig. 1.로 나타낼 수 있다.

실험결과 및 토론

Fig. 2.에서는 IR을 이용하여 분말에 잔류되어 있는 유기물의 유무를 확인하였다. Sol-gel, Sol-precipitation 공정의 경우 상업용 BaTiO3와 유사한 형태의 피크를 보이는 것을 알 수 있으나 스프레이 실험의 경우, Open system이므로 합성시 비활성 기체 상태가 유지되지 못해서 BaCO3결정이 형성되기도 하였다. 또한 이 경우 실험여건 상 실온 상태에서 수행하였으므로 Gel 상태의 유기물이 존재하는 것으로 예상된다.

(a)                                  (b)

Fig. 2. IR peaks of (a) sol-gel and sol-precipitation, (b) sprayed powders

Fig. 3. TGA graphs of BaTiO3 gel      Fig. 4. XRD diffraction patterns of

and sol-precipitated powders     of sol-gel and sol-precip-                                                           itated powders

Fig. 3.의 TGA 분석에 따르면, Sol-Gel 방법을 이용하여 제조한 BaTiO3 Gel에 소성가공을 하지 않은 경우, 결정질 뿐만 아니라 유기물도 포함 되므로 약 40%정도의 무게손실이 있는 것에 비해 Sol-Precipitation에서는 BaTiO3결정이 100oC 정도에서도 직접적으로 석출되므로 약 4-7% 정도의 무게손실을 보인다.

Fig. 4.의 XRD경향에 따르면 소성가공을 거치지 않은 Sol-precipitation에 의해서도 BaTiO3 결정이 얻어지는 것을 알 수 있다. 이것은 상업용 BaTiO3와 Sol-gel공정을 이용하여 합성된 분말과의 비교를 통하여 알 수 있는데, Sol- precipitation 공정시의 결정의 생성원리는 투명한 Sol이 NaOH용액과의 반응으로 침전할 때에 다음의 반응식과 같은 분자구조의 재배열이 일어나 BaTiO3 가 제조되는 것으로 해석할 수 있다. 즉 강알칼리 조건에서는 수화된 Titanyl-acylate 형태의 전구체가 안정한 형태의 티타늄의 조합을 만들며 이것이 Ba2+와 반응하게 된다.

Ba2+ + [Ti(OH)6]2-       BaTiO3 + 3H2O

스프레이 방법에서는 다음의 SEM 결과에서도 알 수 있듯이 다른 공정에서 얻어진 분말보다 더 균일하고 미세한 미분을 얻을 수 있었다.

(a) Sol-gel            (b) Sol-precipitation            (c) Spray

Fig. 5. SEM micrographs of (a) sol-gel, (b) directly precipitated BaTiO3 and          (c) sprayed powder

이상의 연구결과에 따라서 Sol-Precipitation 공정에 대한 연구를 계속해서 진행할 예정이다. 또한, Spray방법으로 미세한 분말을 얻을 수는 있었으나 실온, Open system 상에서 실험을 수행하여 Gel화, 대기중의 CO2와 반응한 물질(BaCO3)의 생성 등의 문제가 있었으므로 이를 수정하여 순수한 BaTiO3 초미분을 제조하는 연구가 진행 중에 있다.

참고문헌

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