폴리에틸렌을 이용한 다공성 시트 축전지 격리막의 제조 및 물성 연구

고 만석, 이 완진

전남대학교 공과대학 정밀화학과

A Study on Preparation and Their Properties of

Microporous Battery Separator Using Polyethylene

Man-Seok Ko, Wan-Jin Lee

Dept. of Fine Chemicals and Process Eng., Chonnam National University

서론

축전지 격리막은 전해질을 자유롭게 이동할 수 있게 하는 양극판과 음극판 사이에 접합되는 다공성 막이다. 이는 축전지 생산단가의 5-8%에 지나지 않지만축전지의 고출력소형화경량화에 중요한 영향을 미치므로 축전지의 고에너지밀도화를 위해서 격리막의 박형화는 필수 불가결한 기술로 대두되고 있다. 그러므로 다공성이 잘 부여되고, 기계적 강도가 좋으며, 낮은 전기저항을 갖는 격리막의 개발이 필요하다[1-4].

고성능 축전지를 개발하는 방법에는 극판을 얇게 하여 극판의 매수를 늘림으로써 극판의 전체 표면적을 증가시키는 방법과 격리막을 개선하여 축전지의 내부 저항을 감소시키는 방법 등이 있다. 보통 격리막은 박형화를 하면 양극과 음극의 신뢰성이 저하되거나 또는 전극반응에 필요한 전해액량이 격리막 내에 함유되지 않아 방전특성이 저하되며 충방전의 싸이클 수명의 열화를 야기 시키는 단점을 지니고 있다.

따라서 본 연구에서는 폴리에틸렌, 육티탄산칼륨 휘스커 및 가소제를 사용하여 고에너지밀도화된 격리막을 제조하고자 하였다. 이중 폴리에틸렌은 극간의 격리 기능 및 전해액에 대하여 내성을 주며 강인한 세공 필름을 형성하게 해주며 충전재로 사용되는 육티탄산칼륨 휘스커[5-7]는 터널 구조를 가진 침상 형태의 단결정으로서 열적, 화학적 내성이 강한 성질을 가지고 있기 때문에 격리막에서 지주로서 사용되며 가소제는 유기용매에 의해 추출된 후 세공을 부여하는 역할을 하게 된다.

실험

본 실험에 사용된 격리막의 배합조성은 Table 1과 같다. 배합조성은 PR(고분자와 process oil의 혼합비)의 범위를 0.1-0.5로 하였다. 사용한 HDPE(high-density polyethylene)는 호남석유(주) grade 7000F을 사용하였고, UHMWPE(ultra high-density polyethylene)은 일본 삼정석유(주) grade Hizex 340M을 사용하였다. 지주역할을 하는 육티탄산칼륨 휘스커의 평균직경은 0.73m이고, 길이가 10-20mm인 Otsuka Chemical Co.의 제품이다. 세공을 부여하는 역할을 하는 process oil(mineral oil)은 Sigma Co.의 시약이 사용되었으며 carbon black은 금호(주)의 grade N330을 사용하였으며 안정제로 BHT가 사용되었다.

PE와 육티탄산칼륨 휘스커의 계면 결합력 향상을 위해 사용된 실란 카플링제는 일본 신월화학(주)의 제품이며 실란 카플링제로는 vinyltrimethoxy silane ((CH3O)3SiCH=CH2)을 사용하였으며 실란 카플링제의 농도는 2 wt%이었다. 육티탄산칼륨 섬유의 실란 처리는 pH 10.5인 수용액하에서 일정농도의 실란 카플링제를 넣고 2시간 동안 가수분해한 후 육티탄산칼륨 섬유 표면에 도입하여 육티탄산칼륨 섬유의 표면을 개질화 하였다.

격리막 시험편을 제조하기 위하여 표면처리된 2wt% 섬유를 process oil에 넣어 섬유 표면에 충분히 process oil을 입힌후 PE, carbon black, BHT와 잘 섞어 입자혼합물을 만들었다. 입자혼합물은 혼련기(two armed kneader, IKA Co.)를 사용하여 150oC에서 30분 동안 용융혼합한 후 press를 사용하여 150oC, 5000psi에서 200m의 sheet화 된 격리막 시험편을 제조하였다. 제조된 시험편의 물성은 추출시험, 내산화성 시험, 인장강도 시험, Morphology 조사, 전해전기저항 측정 등에 의하여 검토하였다.

결과 및 고찰

1. 추출시험

Fig. 1은SS03 시험편을 각종 유기용매(hexane, TCE, petroleum ether, toluene, acetone)를 사용하여 process oil을 시간에 따라 추출한 결과를 나타낸것이다. Acetone을 제외한 다른 용매를 사용하여 process oil을 추출한 경우, 2분정도가 되면 거의 8090% 이상의 추출율을 보이고, 5분이 경과하면 거의 9098%이상의 추출율을 보였다. 이것은 격리막에 침투해 있는 process oil이 비극성 물질로서 극성 용매인 acetone에 비해 비극성 용매인 다른 용매와의 친화력이 뛰어나기 때문이다. 반면에 acetone을 사용하여 추출한 경우에는 5분이 경과해도 단지 60% 정도의 추출율을 보인것으로 보아 용매와 process oil과의 친화력이 다른 용매에 비해 떨어짐을 확인할 수 있다.

2. 내산화성 시험

비중 1.3의 묽은 황산 500ml에 SS03 시편을 넣고 80oC의 water bath에 담그고 5시간 경과후 흐르는 물로 시편의 황산 잔류액을 제거한다. 시험편을 oven에서 건조 시킨후 묽은황산에 의한 무게 감량을 칭량한다.

Fig. 2는 polyethylene 비율에 따른 시편의 무게 감량을 나타낸 것이다. PR이 0.27인 경우 5%정도 무게감소율을 보이고 있으며 고분자의 양이 증가할수록 무게 감소율은 2%정도를 보인다. 이것은 고분자의 양이 증가할수록 고분자간의 충전밀도가 증가하면서 황산의 침투속도가 감소하기 때문이다.

3. 전기저항 측정

Fig. 3은 polyethylene의 비율에 따른 전해전기저항 측정값을 나타낸 것이다. PR이 0.186일때 전해전기저항값은 37.3m/cm2을 보이고 PR의 비율이 0.426일때는 52.7m/cm2을 보이는 것처럼 process oil의 양이 증가할수록 전해 전기저항이 증가하는 경향을 보인다. 이것은 process oil의 양이 증가함에 따라 격리막에 미세 세공을 많이 부여하여 이온들의 활동이 원활히기 때문이다.

4. 기계적 성질 조사

Fig. 4는 PR의 비율에 따른 시편의 인장 특성을 나타낸 것이다. PR이 0.186일때 인장강도 및 초기탄성율은 12 kg/cm2와 10 kg/cm2보이며, PR이 0.426일때는 31 kg/cm2와 28kg/cm2을 보였다. Process oil의 양이 감소하고 폴리머의 양이 증가함에 따라 인장강도는 증가하며 반면에 process oil의 양이 증가하고 폴리머의 양이 감소함에 따라 인장강도는 감소함을 보이고 있다. 파단신장율도 인장강도와 같은 경향을 나타낸다. 이것은 폴리머의 양이 증가할수록 서로간에 결합력이 증가했기 때문인 것으로 생각된다.

5. Morphology 조사

Fig. 5(a)-(d)는 제조된 시편을 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 것이다. (a)에서 (d)로 갈수록 각 재료의 함량에 있어서 고분자와 섬유의 함량이 많아지고 process oil은 적게 함유하고 있는 시편의 분석 결과이다. 각 그림으로부터 polyethylene 내부뿐만 아니라 polyethylene과 섬유의 경계면에서도 기공이 형성되었음을 확인할수 있으며 그림 (a)에서 (d)로 갈수록 polyethylene의 양이 많아 짐으로 해서 인접면과의 부착으로 인해 세공이 점점 감소함을 볼수 있으며 (a)에서는 육티탄산칼륨 섬유가 2차 입자를 형성하지 않고 잘 분산되어 있음을 관찰할수 있다. 그러므로, 격리막은 host인 폴리머 사이에 guest를 삽입하는 intercalate 기술[8-9]을 이용하여 유기 용매에 의해 process oil을 추출함으로써 미세 세공을 갖는 고성능 격리막을 만들수 있다.

참고문헌

[1] P. Rakin, J. Power Source, 36, 461 (1991)

[2] B. Culpin, Chem. Ind., 24, 826 (1989)

[3] H. B. Johnson, T. G.Krivak and D. A. Longhini, U.S. Patent 4,681,750 (1987)

[4] W. M. Versteegh, U.S. Patent 4,024,323 (1977)

[5] A. N. Bagshaw, B. H. Doran, A. H. White and A. C. Willis, Aust. J. Chem., 30, 1195 (1977)

[6 ]H. Cid-Dresdner and  M. J. Buerger, Z. Kristallographie, 117, 411 (1962)

[7] Y. Fujiki and T. Mitsuhashi, Ceramics, 19, 200 (1984)

[8] H. Sakami, Polymer & Polymer Composites, 3, 29 (1995)

[9] H.Sakami, K.Kawase, K.Suzuki and S.Iida, Kobunshi Ronbunshu, 46, 323 (1989)

Table 1. Various composition of particle mixture used in this study

Material Specimen	Matrix※		Potassium hexatitantate whisker	Process Oil	Carbon Black	BHT
	UHMWPE	HDPE
SS01	13wt%		15wt%	70wt%	2wt%	1phr
SS02	17wt%		18wt%	63wt%	2wt%	1phr
SS03	21.5wt%		18.5wt%	58wt%	2wt%	1phr
SS04	23wt%		21wt%	54wt%	2wt%	1phr

Fig. 1. The effect of extraction process          Fig. 2. The resistance of specimen

oil by various organic solvents                 by sulfuric acid with poly

with lapsed time.                             -mer ratio.

Fig. 3. Electrical resistance with poly       Fig. 4. Tensile strength with polymer

-mer ratio.                              ratio.