승온 온도에 따른 PMDA-ODA 폴리이미드 필름의

잔류응력 및 두께변화 거동

국희재, 김덕준

성균관 대학교 화학공학과

Residual Stress and Thickness Change Behaviors of PMDA-ODA Polyimide Films Accroding to the Scanning Temperature

Hee Jae Kook, Dukjoon Kim

Department of Chemical Engineering, Sung Kyun Kwan University

서론

폴리이미드는 낮은 절연상수, 높은 열적 안정성, 그리고 좋은 기계적 특성 등을 갖고 있으며, 이러한 성질들을 이용하여 전자산업 분야 중 반도체 패키징 등에서 널리 응용되어지고 있다 [1].

이러한 폴리이미드가 이용되어질 때는 두께가 수 □인 얇은 박막의 형태로써, 기판 위에 필름 캐스팅 방법에 의해 코팅되어진다. 폴리이미드를 이용하여 필름을 제조할 때는 가공성을 높이기 위하여 전구체인 poly(amic acid) (PAA)와 용매로 이루어진 용액을 임의의 기판위에 코팅을 하게되며. 건조과정과 경화과정을 통하여 완전한 폴리이미드 형태의 필름을 얻게된다. 그러나, 이러한 건조과정 및 경화과정 중 용매의 증발현상 등에 따른 필름의 두께변화와 필름 내의 여러 물성 변화 등에 의하여 잔류응력이 야기된다. 이러한 잔류응력은 갈라짐이나 휨현상 등의 원인이 되며, 폴리이미드 필름의 응용시 치명적인 결과를 초래할 수 있다. 따라서, 폴리이미드 필름의 안정적 응용을 위해서는 이에 대한 연구가 선행되어져야 할 것이다.

잔류응력, [eqn: sigma_f``]은 다음의 식 (1)로 표현되어질 수 있는데, 식에서 보는 바와 같이 필름의 두께, df와 곡률 반경, R을 측정함으로써 그 값을 결정하게 된다.

[eqn: sigma_f = 1over6R cdot {E_s d_s` ^2} over {(1-gamma_s )d_f}``]                      (1)

여기서, Es는 기판의 Young's modulus, [eqn: gamma_s``]는 기판의 Poisson's ratio이다.

폴리이미드 필름의 잔류응력은 여러 학자들 [2, 3]에 의하여 연구되어져 왔으나, 경화과정 중의 필름의 두께 변화는 무시하고, 휨현상만으로 그 값을 결정하였다. 따라서, 본 연구에서는 경화과정 중 발생하는 필름의 두께변화와 휨현상을 연속적으로 고려함으로써 좀더 정확한 잔류응력 값을 해석하고자 하였다. 또한, Fourier transform-infrared (FT-IR) spectroscopy를 이용하여 경화과정 중 여러조건에 따른 이미드화 정도를 측정하였다.

이론

폴리이미드 필름을 만들기 위한 일련의 과정 중 경화과정에서 수반되는 잔류응력과 두께변화는 다음의 이론적 배경에 의하여 구할 수 있다.

(1) 고분자 필름의 잔류응력 [4]

두께, d와 Young's modulus, E로 구성되어진 필름/기판의 composite 형태에서의 잔류응력 변화를 나타낸 것이 Fig. 2이다. 여기서, 첨자 f는 고분자 필름을 첨자 s는 기판을 나타낸다.

Fig. 2에서 (a)는 응력이 작용하기 전의 상태이고, (b)는 응력이 작용하여 필름의 휨현상이 발생한 상태이다. 그림에서 힘, F와 벤딩 모멘트, M의 평형을 고려하고, 고분자 필름과 기판에 대한 값들을 각각 대입한 다음 기판의 두께가 필름에 비하여 매우 크다는 것을 가정하면 위에서 표현된 식 (1)을 구할 수 있다.

(2) 고분자 필름의 두께변화 [4]

고분자 필름이 코팅되어 있는 기판을 대기 중에서 건조하는 3층 시스템에서 레이저에서 입사된 입사광은 각 층 사이에서 각각 그 강도와 위상차를 가지며 반사하게 되며, 여기서 합성 반사도와 fresnel reflection coefficient 등을 고려하는 과정에서 고분자 필름의 두께를 계산할 수 있는 다음의 식 (2)를 얻을 수 있다.

[eqn: DeltaL_2 over fringe = left({d phi /dL_2}over2pi right)^-1 = lambda over 2n_solvent``]                (2)

여기서, [eqn: lambda``]는 레이저의 파장이고, [eqn: n_solvent`]는 용매의 굴절율이다.

실험

폴리이미드를 이용할 때는 그 전구체를 사용하게되는데, 본 연구에서는 단량체가 pyromellitic dianhydride (PMDA)와 oxydianiline (ODA)인 PAA를 사용하였으며, 용매로는 N-methyl pyrrolidone (NMP)을 사용하였다.

두께가 360 □인 (100) type의 실리콘 웨이퍼 strip (7 □ × 0.9 □) 위에 13.8 wt%인 PAA를 1800 rpm의 회전속도로 30 초 동안 코팅한 후에, 15, 30, 그리고 60 분의 pre-baking 시간과 2, 4, 그리고 6 ℃/min의 승온속도를 변수로 하여 경화과정 중의 잔류응력거동을 관찰하였다. 또한, 이 조건에 따른 이미드화 정도를 FT-IR [5]을 이용하여 관찰하였다. 잔류응력 해석시 필요한 필름의 두께와 곡률 반경을 측정하기 위해 본 실험실에서 제작한 간섭계 (interferometer system)가 갖추어진 잔류응력해석장치 (residual stress analyzer)를 이용하였으며, 개략도는 Fig. 2와 같다. 이 장치에는 450 ℃까지 승온이 가능한 heating block도 부착되어 있어 폴리이미드로의 경화를 가능하게 하였다.

결과 및 토론

(1) 승온속도에 따른 잔류응력

기판 위에 PAA를 코팅하여 필름을 제조한 다음 80 ℃에서 60 분간 pre-baking을 한 후, 경화과정 중의 승온속도를 각각 2, 4, 그리고 6 ℃/min로 하였을 경우에 잔류응력의 거동과 두께변화를 관찰하였다.

Fig. 3은 각각의 승온속도에 따른 경화과정 중의 필름의 두께변화를 경화된 후의 필름의 두께로 normalization한 그림이다. 그림에서 보는 바와 같이, 승온속도가 증가함에 따라 필름의 두께감소가 일어나는 온도와 두께감소가 끝나는 온도는 증가함을 알 수 있다. Fig. 4는 잔류응력해석장치를 이용하여 구한 곡률 반경과 함께 Fig. 3의 결과를 갖고서 식 (1)을 이용하여 경화과정 중의 잔류응력의 거동을 관찰한 결과이며, 경화초기의 응력 값으로 normalization한 것이다. 필름의 두께 변화에서의 거동과 마찬가지로 승온속도가 증가함에 따라 잔류응력도 천천히 0의 값으로 감소함을 관찰할 수 있다. Fig. 5는 승온속도가 2 ℃/min인 경우의 각 온도에 따른 FT-IR 곡선이며, 이를 이용하여 이미드화 정도를 계산한 것이 Fig. 6이다. 승온속도가 낮으면, 이미드화가 빨리 일어남을 알 수 있다.

(2) Pre-baking 시간에 따른 잔류응력

필름제조 후, pre-baking 시간을 15, 30, 그리고 60 분으로 하였을 경우 승온속도가 2 ℃/min인 경화과정 중의 잔류응력 거동을 관찰하였다. Pre-baking 시간이 증가할수록 경화과정 초기의 필름의 두께와 잔류응력값이 감소하는 경향을 보였고, 300 ℃ 부근에서 두께변화가 완결되고 잔류응력의 값도 0이 됨을 관찰할 수 있었다. Pre-baking시간이 60 분인 경우 5 %정도의 이미드화를 보였으나, 경화과정 중의 거동은 pre-baking 시간에 관계없이 비슷하였다. 이미드화는 150∼250 ℃ 사이에서 많이 일어났다.

(3) 경화된 필름의 잔류응력

완전히 경화된 필름을 2, 4, 그리고 6 ℃/min의 승온속도로 400 ℃까지 온도를 올려주는 과정에서 잔류응력 거동을 관찰하였다.

(4) 팽윤된 필름의 잔류응력

완전히 경화된 필름을 팽윤현상이 평형이 될 때까지 용매인 NMP에 담가 놓은 후, 이 팽윤된 필름을 건조시키는 과정에서의 잔류응력 및 두께의 변화 거동을  관찰하였다. 건조시의 온도는 각각 100, 150, 200, 250, 그리고 300 ℃로 하여 각각의 경우의 거동 차이를 관찰하였다. 또한, 각 건조 온도에 따른 용매의 확산속도도 결정하였다.

참고문헌

[1] H. Satou, and D. Makino, Polyimides for Electric Applications, Hitachi

Chemical Co., Ltd. Ibaraki, Japan, 1993.

[2] J. H. Jou, P. T. Huang, H. C. Chen, and C. N. Liao, Polymer, 33(5), 967

(1992).

[3] M. Ree, T. L. Nunes, and G. Czornyj, Polymer, 33, 1228 (1992).

[4] 국희재, 김덕준, 화학공학의 이론과 응용, 3(1), 1325 (1997).

[5] R. Ginsberg, and J. R. Susko, in Polyimides: Synthesis, Characterization,

and Applications, K. L. Mittal, Ed., Plenum, New York, pp 237-247, 1984.

Fig. 1. Schematic of a three medium interfer-

ometer system.

Fig. 2. Schematic apparatus of a residual stress analyzer

equipped with interferometer system.

Fig. 3. Normalized thickness change of PI films    Fig. 4. Residual stress behavior during PI curing

during the curing process in case temperature      process in case temperature scanning rates of 2,

scanning rates of 2, 4, and 6 ℃/min.              4, and 6 ℃/min.

Fig. 5. FT-IR spectra of PI film at various sca-    Fig. 6. Degrees of imidization of PI films for the

nning rate temperature for the scanning rate of     temperature scanning rates of 2, 4, and 6 ℃/min.

2 ℃/min.