자외광 여기 NF3/H2 가스를 사용한 웨이퍼 세정 공정에서 자연 산화막 제거의 반응 기구

권 성구*, 백 종태**, 김 도현*

한국과학기술원 화학공학과 공정해석연구실*,전자통신연구소 반도체 부문**

Reaction mechanism of the removal of native oxide

in wafer cleaning process employing UV excited NF3/H2

Sung-Ku Kwon*, Jong-Tae Baek**, Do-Hyun Kim*

Department of Chemical Engineering, KAIST, 373-1 Kusong-Dong, Yusong-Gu, Taejeon, 305-701, Korea*,

Semiconductor Division, Electronics and Telecommunications Research Institute, Yusong, P.O Box 106, Taejon, 305-600. Korea**

서론

반도체 소자의 고집적화, 고성능화와 신뢰도 향상을 위해서 가장 중요한 기술 중의 하나인 웨이퍼 세정 공정은 가공 선폭이 sub-quarter micron이하로 줄어듦에 따라 소자의 수율과 신뢰성에 점점더 큰 영향을 미치고 있다.[1]  이러한 세정 공정이 갖추어야할 특성으로는 낮은 공정온도, 잔류물의 방지, 비손상성, 고선택도 및 in-situ 모니터링과 우수한 제어성등이 있으며, 이외에도 불순물의 분석과 세정 효과의 확인 및 공정 목표를 설정하기위한 분석 기술의 확립이 중요하다.  특히 design rule이 감소함에 따라 고종횡비 contact hole 세정을 통한 접촉 저항의 저감 및 신뢰도 향상, 양질의 thin gate 산화막 및 다층 절연막의 형성을 위한 자연산화막의 완전 제거 및 재 성장 등의 공정을 구현하기위해서는 기존의 습식 세정 공정의 한계로 인해서 건식 세정 공정의 개발이 필수적이라 할 수 있다.  이외에도 습식 세정공정시의 과다한 화학약품과 탈이온수의 사용으로 인한 비용과 환경문제를 고려할 경우에도 건식 세정 공정의 개발이 시급하다. 이러한 건식 세정 공정으로는 remote hydrogen or chlorine plasma cleaning[2], HF vapor cleaning[3] 및 UV/O3 cleaning공정등이 있는데, 특히 향후 박막화가 심화 되면서 절대적으로 요구되는 우수한 계면성질의 확보를 위해서는 표면 조도의 제어가 절대적이라 할때 건식 세정 공정중에서 표면에 결함을 유발하지 않는 광화학 세정 공정이 여타의 건식 세정 공정에 비해 특히 유망한 공정중의 하나로 주목받고 있다.

본 연구의 목적은 기존의 습식 세정 세정 공정의 한계를 보완하고, 제어가 용이하며 복합 공정(Clusterization)에 적합한 건식 세정 공정 중 광여기 세정공정의 가스 화학 및 반응 기구와 표면 조도의 개선 등에 관하여 연구하였다.

실 험

시료는 boron을 확산 주입하여 resistivity가 22-38 □-cm 를 나타내며  (100)의 결정 방향을 가진 4□ 실리콘 웨이퍼를 15mm□15mm로 잘라서 사용하였다. 유기물의 제거를 위하여 O2+UV 를 사용하였으며, 자연 산화막의 제거에 NF3/H2+UV 를 사용하였다. 가스의 여기에 사용된 UV lamp는 미국 BHK사의 제품으로 넓은 영역을 효과적으로 조사하기 위하여 grid type이며, 185nm에서의 빛의 조사 강도가 4-5mW/cm2이다.

반응 가스의 여기 특성 및 반응 생성물의 성분 분석은 영국 VG사의 SX200F 질량 분석기를 사용하였다. 표면 조도는 PSI사의 AFM을 사용하여 분석하였으며, 시료 표면의 화학 조성은 독일 Specs사의 LHS10 XPS 를 사용하여 분석하였다.

결과 및 토의

UV 광여기된 NF3/H2 가스의 조성에 따른 자연 산화막의 식각 특성을 그림 1에 나타내었다. 자연 산화막의 식각 속도를 직접적으로 분석하기 어렵기 때문에, 질량 분석기를 사용하여 배기 가스중의 SiF3와 NO2농도를 분석하여 간접적으로 식각 속도를 조사하였다. SiF3와 NO2의 농도는 H2의 유량이 증가함에 따라 수소 유량이 약 10sccm일 때 최대를 보이다가 수소 유량이 더욱 증가함에 따라 다시 감소하였다. 이를 볼 때 NF3 + UV와 H2 + UV의 경우에는 식각이 거의 일어나지 않으며, H2가 첨가 되어야지만 식각이 진행된다는 것을 알 수 있다. 이를 알아보기 위해서 시료를 반응기에 장입하지 않고 반응 가스만을 주입한 후 UV ON/OFF에 따른 배기 가스의 성분을 질량 분석기를 사용하여 조사하여 그림 2에 나타내었다. 수소의 유량이 약 2sccm 이상에서, HF의 농도가 거의 maximum이 되었다가 점차적으로 NF3가 희석되면서 HF의 농도가 서서히 감소 한다. F의 경우에는 NF3의 F와 free F가 질량 분석기에서 더해져서 측정되는데, 여기서는 수소 유량이 약 10sccm에서 가장 높았다. 이 결과와 앞의 식각 속도 결과로 부터 NF3 에 수소가 첨가되어야 자연 산화막의 식각이 진행되며, 식각 생성물중에 NO2의 발생으로 부터 NFX도 수소 첨가시에는 식각에 참여함을 알 수 있으며, F의 농도와 식각속도 경향으로부터 F도 식각에 참여함을 미루어 짐작할 수 있다. 따라서 자외광 여기된 NF3/H2가스를 사용한 자연산화막의 제거 공정에서 가장 중요한 식각 종은 HF이며, HF는 또한 F 와 NFX를 식각 반응에 참여하도록 하는 중요한 역할을 한다는 것을 알 수 있다. 또한 그림 1과 2에서 알 수 있는 것은 NF3/H2에 대한 UV조사시 HF의 농도 변화가 크지 않으나 즉 여기되는 정도가 크지 않으나 실제 식각 반응에서는 UV ON/OFF의 차이가 큰 것을 볼 수 있다.  이로 부터 UV 광 조사는 반응가스의 여기 뿐만 아니라, 약 80℃로 시편을 가열하여  반응열을 공급하는 역할과 HF존재시 표면 흡착, 결합 및 표면 이동과 반응등에 영향을 미치는 것으로 추측된다.  자연 산화막의 세정 특성을 확인하기 위하여 열 산화막과 식각 전후의 bare 실리콘 시편을 XPS로 분석하였다. Thermal oxide, bare wafer 와 processes wafer의 F1s, O1s와 Si2p의 binding energy에 따른 emission intensity로부터 가스상 식각후에는 자연 산화막이 완전히 제거되었음을 알 수 있었으며, 세정후에 F의 표면 농도가 증가한 것을 알 수 있었다. 이로 부터 식각에 주로 참여하는 것은 HF, F 및 NFX중의 F 인 것을 알 수 있고, 표면의 H, F,와 N의 농도 변화로 부터 표면 반응을 추측할 수 있다.

수소 유량에 따른 자연 산화막의 제거 공정후, 표면조도를 PSI사의 AFM으로 분석하여 그림 3에 나타내었다.  수소 유량이 4sccm의 경우에 표면 조도는 bare wafer와 거의 같은 정도를 나타내어 광여기 가스상 세정공정이 표면결함을 거의 유발하지 않는 가능성을 확인하였다.    본 실험에서 표면 조도는 식각 속도가 빠를수록 악화되는 경향을 나타내었다. 표면 조도는 표면에 여타의 이물질이 없는 경우에 식각 선택도와 과잉 식각 정도에 의해 주로 결정 되나, 동시 진행되는 passivation 등의 부가 반응에 의해서도 조절되는 경우가 있다. 본 연구에서는 식각선택도에 의한 표면 조도 개선에 주안점을 두었으며, 이를 실험적으로 확인하였다.

결 론

1. 자연 산화막을 자외광 여기된 NF3/H2가스계를 사용하여 가스상 세정 공정을 하였을 때, NF3/H2의 조성비가 1:1에서 최대 식각 속도를 나타내었으며, NF3나 H2단독의 경우에는 식각이 거의 되지 않았다.

2. 가장 중요한 식각종은 HF이며, HF는 식각 반응에 직접 참여하면서, NFX 와 F를 식각 반응에 참여 시키는 역할을 한다.

3. XPS 분석 결과, 광여기 가스상 세정시 자연 산화막의 완전 제거가 가능하였다.

4. 표면 조도는 식각선택도와 가스화학에 따라 결정되며, HF와 NFX의 농도가 높은 경우나 HF의 농도가 높은 경우에 표면 조도가 양호한 특성을 나타내었다.

참고문헌

1. Werner Kern,"Handbook of Semiconductor Wafer Cleaning    Technology",  pp. 52, Noyes Pub., Park Ridge, New Jersey(1993).

2. 박명구, 안태항, 이종무, 전형탁, 류근걸, 한국재료학회지, 6(7), 661(1996).

3. Chun-su Lee, Jong-Tae Baek, Hyun-Joun Yoo and Seong-Ihl Woo, J. Electrochem. Soc., 143(3), 1099-1103(1996).

그림 1. SiO2 식각에서, NF3/H2 조성에 따른 반응 가스의 성분 분석.

(Pressure = 2 torr, Total flow rate = 20sccm )

그림 2.  UV ON/OFF시, NF3/H2 조성에 따른 F와 HF의 조성 변화.

(Pressure = 2 torr, Total flow rate = 20sccm )

그림 3. 수소 유량에 따른 표면 조도 경향

( NF3/H2 ratio,Pressure = 1.5 torr, Total flow rate =20sccm)