피롤중합에 있어서 전해질농도의 영향 분석

이 현우, 김 종민, 장 상목, 村松宏1), 장 용근2)

동아대학교, 1)일본세이코전자 연구소, 2)한국과학기술원 화학공학과

Analysis of the effect of electrolyte concentration

on the polymerization of polypyrrole

Hyun-Woo Lee, Jong-Min Kim, Sang-Mok Chang,

1)Muramatsu. H, 2)Young-Keun Chang

Dept. of Chem. Eng., Dong-A Univ., Pusan, Korea

1)Research Lab for Adv., Seiko Inst Inc., Chiba 271, Japan

2)Dept. of Chem. Eng., KAIST, Taejeon, Korea

1.서론

과학 기술 문명의 발전은 에너지 과소비를 낳게 되었고, 이는 자원을 고갈시키고, 환경오염을 유발하게 되었다. 이들 문제에 능동적으로 대처하기 위하여 대체에너지 개발에 대한 연구가 광범위하게 수행되고 있다. 이러한 연구 가운데 에너지 저장용 신소재로써 전도성 합성고분자에 관한 연구가 주목 받고 있다.

특히, 폴리피롤은  대체에너지 개발에 있어서 중요한 고분자재료로서 많은 연구진에 의해 연구되어왔다. 전도성 고분자인 폴리피롤에 대한 기존의 연구들은  대부분은 전기중합조건에 따른 전기중합박막의 전도성과 균질성 등 전기 역학적 특성 분석에 관한 것이었다.

최근에 본 연구그룹을 중심으로 고감도의 질량 계측소자1)와 액체의 점도 계측소자2)로 알려진 Quartz Crystal Analyser(Q.C.A).를 이용하여 중합과정에서의 중합막의 동특성 변화와 중합막의 물리화학적 특성에 변화에 대한 in situ 분석이 활발하게 연구되고 있다.

본 실험에서는 Q.C.A.를 사용하여 폴리피롤 중합막에서의 전해질농도의 영향과 막의 정성·정량적인 특성변화를 분석하여 그 결과를 보고하고자 한다.

2. 실헙방법

본 실험에서는 금을 스파터링한 수정진동자의 한쪽 전극을 작용전극으로, Ag/AgCl 전극을 기준전극으로, 1.5×4.5cm2의 백금판을 대극으로 사용하였다. AT-cut 수정진동자는 9MHz의 공진주파수를 가진 수정판 양면에 크롬을 200nm 스파트링한 다음, 그 위에 금을 스파터링하여 전극을 형성하였고,  이 때의 전극면적은 0.2cm2이고, 공진주파수는 8.99MHz이었다.

장치는 포텐시오 스타트(Solatron, model 1286), 수정화학분석기(Seiko EG ＊ G, model QCA 917)을 사용하였으며, 실험결과는 IEEE-488 인터페이스를 사용하여 컴퓨터(NEC 9801)로 처리하였다.

실험은 수정진동자의 한쪽면만 전해용액과 접하여 반응하도록 설계한 수정진동자 분석용 봉합셀에 수정진동자를 장착시킨 다음 0.01M, 0.1M, 0.5M의 KClO4 전해질용액에 피롤단량체를 혼합하여 파롤의 농도가 0.1mol이 되게 하여 0.1mA/cm2의 정전류로 180초동안 전기중합하여 수정진동자의 전극위에 폴리피롤 중합막을 피막하였다. 그리고 폴리피롤이 피막된 수정진동자를 작용전극으로 하여 0.1M KClO4 용액에서 전위주사하여 폴리피롤 박막의 특성을 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

Fig. 1(a)는 0.01M, 0.1M, 0.5M KClO4 전해질 용액에서 피롤을 중합하면서 전해질의 농도에 따른 중합특성을 공진주파수와 공진저항을 측정하여 분석한 것이다.

Fig. 1(a)에서 알 수 있듯이 폴리피롤 중합특성은 크게 3부분으로 나눌수 있다. Otero등의 폴리피롤 중합에 관한 연구에서 피롤중합속도에 관한 실험식으로 Rp=[pyrrole]0.6[ClO4-]0.8로 제시한 바 있으나 본 식이 적용되는 범위는 Fig. 1(a)의 A부분에 해당하는 좁은 영역으로 중합시간이 어느 정도 지나면 적용되지 않는다.3) 이러한 결과는 일반적인 금속전극을 작용전극으로 사용하는 경우에는 폴리피롤 중합막의 건량기준으로 분석하기 때문에 전극상에서 일어나는 in situ한  다양한 변화는 고려하지 않은 것이다. 전해질농도에 따른 변화가 나타나는 영역은 실지로 B, C영역이고 A에서는 전해질농도의 영향이 거의 나타나지 않는다.

실제로 전해질 농도의 영향이 일어나는 것은 폴리피롤 박막이 어느 정도 형성되고 나서 박막내부로 전해질의 이동이 있기 때문이다.

또한 C 영역에 해당하는 공진저항은 농도에 대하여 크게 변화하고 있고 A, B영역은 농도에 대하여 C영역보다는 작게 영향을 받고 있다. 즉, A영역에서 막의 성장은 사용된 농도영역에서 농도에 따른 큰 영향이 없고, B영역에서는 농도와는 무관하게 막의 질량이 증가하며 C영역에 이르러서야 막의 질량은 농도에 대하여 선형적으로 증가한다. 여기서 이 C영역은 표면에 점탄성막이 형성된 후 다시 탄성막이 형성되면 이후의 영역은 농도에 크게 영향을 받는다고 사료된다.

이러한 변화를 정성적으로 분석하기 위하여 Fig. 1(b)에 공진주파수 변화-공진저항 (F-R)도표로 도시하였다. Fig. 1(b)에서 폴리피롤이 약 5□ 중합될 때까지 탄성막의 형태로, 15□ 중합될 때까지는 점탄성막의 형태로, 그이후에는 전해질의 농도에 따라 점탄성 특성이 변화함을 알 수 있다. 또한 5□에서 15□중합되는 구간에서는 전해질의 농도가 높으면 어느 영역까지는 탄성적 특성이 더욱 강하게 나타난다고 생각된다.

Fig. 2는 0.15M KClO4 전해질 농도에서 180초간 중합한 폴리피롤 박막을 피막한 수정진동자를 작용전극으로 사용하여 전위주사속도 100mV/s, 전위주사의 영역을 -600∼600mV(vs. Ag/AgCl)으로 하여 0.1M KClO4용액에서 30회 전위주사한 결과이다. Fig. 2(a)의 전위-전류 곡선에서 폴리피롤 박막이 안정하다는 것을 알 수 있지만 매 사이클마다 산화·환원가 조금씩 이동함을 볼 수 있다.  Fig. 2(b)의 전위-주파수 곡선에서 30회동안의 전위주사에서 약 420Hz정도의 이온의 축적이 있었음을 확인할 수 있고 20회 이후의 전위주사에서는 이온의 축적이 일어나지 않음을 알 수 있다.

Fig. 1 The influence of electrolyte concentration on Ppy deposition.                      ( ●   0.01M,   ■   0.1 M, ▲ 0.5 M KClO4 )

(a) resinant frequency and resonant resistance change with time

(b) resonant frequency andresonant resistance(F-R) diagram during               polypyrrole deposition for 180sec

Fig. 2 Cyclic voltammetry of Ppy film deposited AT-cut quartz crystal               prepared in 0.1 M KClO4 electrolyte.

(a) potential-current (V-I)    (b) potential-frequency shift (V-F)

5. 참고문헌

1) G.Sauerbrey, " Use of a quartz vibrator from weighing thin film on a          microbalance ", z.phyzik, 155, 206, 1995

2) K.K.Kanazawa and J.g.Gordon Ⅱ, " The oscillation frequency of a quartz       resonator in contact with a liquid ", Anal. Chim. Acta, 175, 99, 1985

3) T.F.Otero and C. Santamaria, Electrochim. Acta., 37(2), 297, 1992