다양한 조건의 전위주사에 따른 폴리피롤막의 산화-환원반응 해석

김 종민, 박 지선, 송 성훈, 장 상목, 村松宏*

동아대학교 화학공학과,일본 세이코 연구소*

Analysys of the redox reaction of Ppy film with Cyclic Voltammogram under various conditions

Jong-min Kim, Ji-Sun Park, Sung-Hun Song, Sang-Mok Chang, Muramatsu. H*

Dept. of Chem. Eng., Dong-A Univ., Pusan, Korea

Research Lab for Adv., Seiko Inst Inc., Chiba 271, Japan*

1. 서 론

폴리피롤은 전도성 합성고분자의 대표적인 것으로 차세대 대체에너지 개발에 있어서 중요한 신소재로서 크게 주목받고 있다. 폴리피롤을 중합할 때 이온이동에 따라 막의 유변학적 특성이 변화한다는 사실이 널리 알려져 있다. 현재 중합조건과 이온이동에 따른 피롤 중합막의 유변학적 동특성과 표면형상 구조의 변화의 상관성이 규명되어 있지 않은 실정이다. 본 실험에서는 각종 전해질 용액에서 전기중합하여 수정진동자 표면에 폴리피롤 박막을 피막한 후, 폴리피롤 박막이 피막된 수정진동자의 한 쪽 전극을 작용전극으로 사용하여, 전위주사하여 가면서 폴리피롤 박막의 산화-환원반응에 따른 유변학적 동특성 변화를 공진저항과 공진주파수 그리고 전류를 측정함으로써 분석하였다.

2. 시약 및 장치

금을 스파터링한 AT-cut 수정진동자의 한쪽 전극을 작용전극으로, Ag/AgCl 전극을 기준전극으로, 1.5×4.5□ 의 백금판을 대극으로 사용하였다.

At-cut 수정진동자는 9 MHz의 공진주파수를 가진 수정판 양면에 크롬을 200 nm 스파터링한 다음, 그 위에 금을 2000 nm 스퍼터링하여 전극을 형성하였다.

실험장치로는 포텐시오스타트(Solartron, Model 1286), 수정진동자분석기 (Q.C.A. 917, Seiko Eg&G)를 사용하였으며 분석결과는 IEEE 488 인터페이스로 연결된 마이크로 컴퓨터 (NEC PC9801)로 처리하였다.

3. 실험방법

전기 중합하면서 수정진동자의 공진주파수와 공진저항을 동시에 측정하는 분석장치와 원리도를 Fig. 1에 도시하였다.

Fig. 1과 같이 수정진동자의 한쪽면만 전해용액과 접하여 반응하도록 설계한 수정진동자 분석용 봉합셀에 수정진동자를 장착시킨 다음 0.1mol NaClO4, LiClO4, KClO4의 전해질 용액에 피롤 단량체를 혼합하여 피롤의 농도가 0.1mol 되게 하여 0.1mA/cm2의 정전류로 180초 동안 전기중합하여 수정진동자의 전극 위에 폴리피롤 중합막을 피막하였다. 중합에 따른 폴리피롤 박막의 형상을 관측하기 위하여 0.1M KClO4전해질 용액에서 0.1mA/cm2의 정전류로 180초간 중합하여 시간에 따른 표면형상을 AFM으로 촬영하였다. 0.1M LiClO4 전해질 용액에서 180초 동안 전기중합하여 폴리피롤 박막을 피막한 수정진동자를 0.1M NaClO4와 0.1M LiClO4전해질 용액에서 전위주사속도 100mV/s, 전위주사 범위 -600mV에서 600mV(vs. Ag/AgCl)로  30회 전위주사하여 가면서 그 결과를 비교하였다. 또한, 0.1M NaClO4 전해질에서 폴리피롤막을 중합하여 0.1M LiClO4와 0.1M NaClO4전해질 용액에서 전위주사속도 100mV/s, 전위주사 범위 -600mV에서 600mV(vs. Ag/AgCl)로 하여 30회 전위주사하여 그 결과를 상호비교하였다.

Fig. 1.  Schemtic diagram of Q.C.A. measuring system coupled with              electrochemical analyzer.

4. 결과 및 토의

0.1M KClO4전해질 용액에서 0.1 mol 피롤단량체를 0.1mA/cm2의 정전류로 180초간 중합하면서 중합 시간에 따른 공진주파수와 공진저항 변화를 Fig. 2(a)에 나타내었다. Fig. 2(a)에서 공진주파수는 A, B, C의 3가지 기울기로 변화하였다. 공진저항의 변화도 A', B', C'의 3영역으로 나누어 볼 수 있지만 공진주파수 변화보다 복잡한 양상을 나타내고 있다. 피롤막의 중합초기에는 탄성막이 형성되기 때문에 공진주파수는 감소하지만 공진저항은 거의 일정하다. 그러나 피롤 중합막이 어느 정도 형성되고 나면 중합막 내부로 전해질 용액이 침투하여 막이 팽윤되면서 피롤 중합막이 점탄성적으로 변화하면서 공진저항이 증가한다. 공진저항 변화에 따라 공진주파수 변화가 급격하게 되는 것은 막의 팽윤에 따른 질량부하 효과 때문으로 사료된다. 그러나 어느 한계에 도달하면 공진주파수와 공진저항의 변화가 완만하게 된다.

이들 결과를 유변학적 측면에서 보다 상세하게 해석하기 위하여 공진주파수와 공진저항 변화의 관계를 Fig. 2(b)에 나타내었다. Fig. 2(b)에서 보면 반응초기 공진주파수가 10kHz 변화할 때까지 피롤은 탄성막 형태로 중합되기 때문에 공진주파수는 변화하지만 공진저항은 450□으로 거의 일정하다. 그 이후, 박막을 형성한 폴리피롤 속으로 ClO4-와 전해질 용액이 침투해 감에 따라 중합막이 탄성막에서 점점 점탄성막으로 변하기 때문에 공진주파수와 공진저항이 동시에 변화한다.

Fig. 2. Resonant frequency and resonant resistance changes with             time during galvanostatical polypyrrole deposition onto the           surface of AT-cut quartz crystal in 0.1 mol KClO4                   electrolyte solution.

(a) Frequency and resistance changes with time.

(b) Resonant frequency and resonant resistance(F-R diagram).

점탄성막과 탄성막에서의 표면형상 구조의 변화를 살피기 위해 AFM (Model SPI 3700) 사진을 찍어 Fig. 3에 나타내었다. Fig. 3(a)와 Fig. 3(b)는 각각 50초, 180초간 중합	한 폴리피롤막의 표면 사진이다 (Dimension 20×20 □).

180초간 중합한 Fig. 3(b)의 경우, 50초간 중합한 Fig. 4(a)에 비해 전해질 용액의 침투에 따라 막의 팽윤되어 있음을 알 수 있다. 즉 막의 표면형상구조의 변화에 따른 기계적 저항이 증가하고 있음을 알 수 있다.

(a)                                     (b)

Fig. 3. AFM photograph of polypyrrole thin film.

(a) after 50sec polymerized Ppy film.

(b) after 180sec polymerized Ppy film.

각종 전해질 용액에서 중합한 폴리피롤 박막을 피막한 전극을 작용전극으로 사용하여 LiClO4와 NaClO4전해질 용액에서 전위주사한 결과, 전위주사에 따라 폴리피롤 막속에 도핑되어 있던 이온들의 치환으로 폴리피롤 박막의 전도도가 변함을 알 수 있었다.

5. 참고문헌

1) 장 상목, 김 영한, 村松 宏 □압전소자를 이용한 범용성 센서 시스템의 이론과     응용□ 화학공업과 기술, 제 14권, 제5호, pp.457, 1996

2) G. Sauerbrey, "Use of a quartz vibrator from weighing thin film on a     microbalance, Z.phyzik, 155, pp.206, 1959.

3) 장 상목, 村松 宏, □수정진동자를 이용한 계측기술□, 생물공학 News, 2(1),       pp.60, 1995.

4) T.F. Othero & C. Santamaria, Electrochimica.Acta. Vol 37, No 2,          pp297, 1992