막기공의 좁은 공간에서의 콜로이드의 제한적 확산에 관한 수치연구

전  명  석

한국과학기술연구원 고분자부

Numerical Study on the Hindered Diffusion of Colloids

Within Narrow Spaces of Membrane Pores

Myung-Suk Chun

Membranes Lab., Polymer Div., KIST, Seoul 130-650, KOREA

서  론

콜로이드입자나 단백질등의 좁은 공간에서의 브라운 운동은 한외 및 정밀여과 등의 막분리[1], 크로마토그래피 분취[2]등의 분리프로세스나, 생체내 혈관에서의 투석등에 대한 물질전달 현상을 미시적으로 규명하는데 있어서 중요하다.  이같이 한정된(bounded) 공간 시스템에서의 용질입자들의 확산계수가 무한(unbounded) 공간인 벌크용액에서의 그것보다 낮아지는 이른바 제한적 확산(hindered diffusion) 현상은 수력적효과와 평형분배효과가 복합적으로 연관되어 있다[3,4].  전형적인 좁은 공간인 막기공의 경우 벽면에 의한 수력적 영향은 스톡스 drag를 증가시킴과 동시에 입자의 mobility를 감소시켜 주며, 평형분배는 입자-벽면간의 steric이나 외부 퍼텐셜인 콜로이드상호작용에 의해 기공과 벌크영역간에 농도가 분배된다.  20년전, Brenner와 Gaydos[5]는 원통관에서의 단일 구형입자의 운동에 대한 해석으로 제한적 확산계수값을 제시한 바 있고, Malone과 Anderson[6]은 track-etched 막기공에서의 라텍스입자에 대한 확산계수를 측정하여 이온화 세기가 감소하면 확산계수는 감소되어 정전상호작용의 영향이 고려되어야 함을 보였다.  실린더형 기공에서의 제한적 확산에 대한 이론적 연구결과는 극히 최근에도 찾아 볼 수 있다[7].  하지만 이 결과들은 기본적으로 용질의 농도가 무한히 묽은 경우에만 적용될 수 있어, 용질농도가 상당히 진한 실제에 직접 적용시키는 데에 한계점을 갖고 있다.  용질농도가 진해지면 무엇보다도 용질 상호간에 존재하는 퍼텐셜에너지에 급격한 변화를 일으킨다.  좁은 공간의 실제 구조는 다양한 형태로 존재하지만, 여기에서는 무한한 두 평판이 일정 간격으로 맞대고 있는 슬릿(slit)형 기공을 고려하여 기하학적 구조에서 비롯되는 문제의 복잡성을 절감하기로 한다.

막기공을 통한 입자이동의 물리화학적 수력학 고찰

Fig.1의 슬릿형 기공에 대한 convective-diffusive 관계와 Poiseuillean 흐름에서 국부적인 입자플럭스 관계식을 도출할 수 있다.  직경이 d인 용질입자와 두께 간격 D인 기공에서,

[eqn: D^p `３` D_inf ``=`` H~K^-1 ``&=`` {int from 0 to 1-lambda F(y) C(y) dy} `bigg３ {int from 0 to 1-lambda C(y) dy} ``##& DOTEQ `` {int from 0 to 1-lambda F(y) exp[-E(y)３kT] `dy} over {int from 0 to 1-lambda exp[-E(y)３kT] `dy} ~~({i}nfinite ~dilution)]

여기서, □는 d/D, C(y)는 기공 내에서의 농도분포, K는 벌크와 기공간의 농도분배계수를 뜻하고, H는 diffusive hindrance factor로 정의한다.  수력적 계수인 F(y)는 y지점에서와 무한공간에서 입자의 mobility간의 비로서, 슬릿형 기공에 대해 asymptotic matching 기법과 viscous drag에서 유도된 종전의 결과식을 적용했다.  콜로이드상호작용이 없는 무한히 묽은 용액의 경우에 K=1-□이므로 다음 관계를 얻는다.

[eqn: D^p `３` D_inf ~=~ (`1``-`` lambda `)^-1 `[`1~+~(9/16)` lambda ` ln lambda ~-~ 1.19358 `lambda ~+~ 0.159317` lambda ^3 `]]

입자-입자들간의 그리고 입자-벽면간의 정전상호작용에 의한 에너지 E는 선형 Poisson-Boltzman식에 의해 지배되는데 이 해는 특이점(singularity) 방법으로 구한다[8,9].  그 기본 원리는 주어진 장에서 임의 입자에 대한 퍼텐셜의 해는 단일하게 존재하면 입자중심에 위치하는 point force (정전위장에서는 점전하)에 대해 알고 있는(known) 특이해로, 그리고 여러 입자들이 존재하는 경우에는 각 입자들 중심에서의 특이점과 미지의 중심이외 특이점(unknown off-center singularity)들의 기여에 의한 퍼텐셜합으로 표현됨에 있다.  입자-벽면에서는 평면 경계면에 대한 method of reflection이 적용되어 각각의 실제 특이점들에 대한 image 특이점들을 고려한다.  퍼텐셜에서 힘 F가 구해지면 거리 h만큼 떨어진 두 물체간의 에너지분포는

[eqn: E~=~int from -inf to h F``dx ~=~ int from 0 to h int from S`` {bold T}·under {n} ~dS~]

으로 정의된다.  진한 농도에서의 전체 에너지는 무차원 Debye길이가 1보다 큰 조건에서는 pair-wise additive 가정을 적용하면 매우 정확한 결과를 구할 수 있다.  즉,

[eqn: E_total ^bulk ~ == ~E_s-s ^bulk ~=SUM from { {j}=i+1} to N SUM from { {i}=1} to N E_ij ~]

[eqn: E_total ^pore ~== ~E_s-s ^pore ~~+~~E_s-w ^pore ~= SUM from { {j}=i+1} to M SUM from { {i}=1} to M E_ij ~+ SUM from { {w}=1} to 2 SUM from { {i}=1} to M E_iw ~.]

몬테카를로(Monte Carlo) 수치모사와 결과

입자들의 농도분포를 구하기 위해 Gibbs ensemble Monte Carlo 모사를 수행하였다[9].  추계적(stochastic) 과정인 이 방법은 기본적으로 NVT, NPT와 grand canonical □VT ensemble의 조합으로, Fig.2와 같이 기공과 벌크영역을 동시에 설정하고 각 영역 내에서의 입자들의 이동과 두 영역간의 부피변화와 입자들의 교환을 임의로 반복시행하여 최종적인 평형조건을 만족하도록 한다.  각 영역 내에서의 입자들의 임의이동은 NVT 메트로폴리스법에 따른다.  500∼1300개의 충분히 많은 입자에 의한 모사에서 전형적으로 변화폭이 급격한 2∼4×104 configuration 이후에 평형상태에 도달되었고, 그 후 계속해서 생성되는 4∼20×104 configuration으로 평균 농도분포값을 산출하였다. HP 9000 715/100 엔지니어링 워크스테이션에 의한 계산수행에서 입자갯수가 많을수록 CPU 시간은 늘어나지만 농도분포의 변화폭은 작게 나타났다.  모사결과로 얻어진 농도분포로부터 제한적 확산계수인 H값을 Fig.3과 같이 구하였다.  일정한 크기의 기공에서 입자 크기가 증가할수록 벽면에 의한 제한성이 높아지므로 확산계수는 낮아지게 된다.  한편, 이온화 세기가 감소할수록 (즉, 입자-벽면간의 상호작용이 강할수록), 그리고 같은 이온농도에서는 용질농도가 낮을수록 기공 내에서의 제한적 확산계수는 낮아짐을 볼 수 있다.

1) Pujar, N.S. and Zydney, A.L.: Ind. Eng. Chem. Res., 33, 2473 (1994).

2) Chun, M.-S., Park, O.O. and Yang, S.-M.: J. Colloid Interface Sci., 161, 247 (1993).

3) Deen, W.M.: AIChE J. 33, 1409 (1987).

4) Phillips, R.J., Deen, W.M., and Brady, J.F.: J. Colloid Interface Sci., 139, 363 (1990).

5) Brenner, H. and Gaydos, L.J.: J. Colloid Interface Sci., 58, 312 (1977).

6) Malone, D.M. and Anderson, J.L.: Chem. Eng. Sci., 33, 1429 (1978).

7) Nitsche, J.M.: Ind. Eng. Chem. Res., 34, 3606 (1995).

8) Phillips, R.J., J. Colloid Interface Sci., 175, 386 (1995).

9) Chun, M.-S. and Phillips, R.J.: AIChE J., 43, 1194 (1997).

Fig.1. Schematic representation of hydrodynamic continuum theory for convective and diffusive transport of a non-dilute suspension of charged spherical solutes within well-defined slit-like membrane pores.

Fig.2. Schematic illustration of the proposed Gibbs ensemble Monte Carlo (GEMC) method for the simulation of equilibrium partitioning, dotted lines indicate periodic boundary conditions.  From the sample configuration of each regions two possible perturbations may be applied: (a) random particle displacement in each region, (b) particle interchange between two regions.

Fig.3. Simulated results for hindered diffusion coefficient H at infinite dilution as well as at finite bulk concentrations as a function of dimensionless solute diameter for several ionic strengths (uncharged, 10.0mM, and 1.0mM).