유동층 소형 반응기에서 고온건식탈황에 미치는 층높이 영향

조성호, 이창근, 진경태, 위영호*, 이봉희**

한국에너지기술연구소, 전력연구원*, 충북대학교**

Effects of Bed Height on Hot Gas Desulfurization in a Fluidized Microreactor

S.H. Cho, C.K. Yi, G.T. Jin, Y.H. Wi*, B.H. Lee**

KIER, KEPRI*, Chung-Buk National Univ.**

1. 서론

청정석탄이용기술개발(Clean Coal Technology)의 일환으로 개발된  석탄가스화 복합발전 (Integrated Coal Gasification Combined Cycle, IGCC)은, 차세대의 석탄을 활용한 발전방식들로 세계적으로 연구개발에 박차를 가하고 있다.  석탄가스화복합발전방식에 사용하는 고온의 석탄가스는 H2S, COS를 함유하고 있기 때문에 이를 제거하지 않으면 튜브와 가스터빈의 부식을 야기시킨다. 이러한 문제에 대한 해결책으로, 습식저온탈황법과 고온건식탈황법이 있다.  기존의 습식 탈황방법은 용매에 의하여 흡수를 시키는데 온도를 150 oC이하로 떨어뜨려야 하므로, 최근에는 열효율을 높일 수 있고 폐수처리 등의 환경오염 방지 시설의 비용을 줄일 수 있는 고온건식탈황법이 전 세계적으로 개발 중에 있다.1-2)

탈황제로는 철계, 칼슘계, 동계, 아연계 등이 있는데, 철계의 경우 다른 탈황제의 경우보다 가격이 저렴하고 탈황능력, 내구성이 양호하여 초기 개발단계에 주된 관심이 되고 있다.  1994년부터 대체에너지 과제 (G7 사업)의 일환으로 전력연구원 주관으로  유동층공정을 택하여 연구를 수행해오고 있다.

본 연구에서는 유동층반응기에서 scale-up을 위한 변수로서 층높이(L), 체류시간(L/UO), 층높이와 직경의비(L/D)중 어떤 것이 합당한지를 실험적으로 밝히고,  유동층 반응기에서 탈황에 효과적인 층높이를 실험적으로 제시하여 유동층 반응기의 scale-up에 필요한 기초자료를 제시하고자 한다.

2. 실험

[그림1]은 유동층 microreactor 고온건식 탈황장치를 보여준다. 유동층 microreactor는 내경이 4.5cm, 높이 60cm 인 석영관으로 반응기 내부에 수직으로 설치되어 있다. 각각의 가스는 유량계에서 정량되어 일단 가스혼합기에서 혼합된 후 반응기 밑부분으로 공급되고, 증류수는 정량펌프를 이용하고 가스예열기에서 약 150 ℃까지 예열된 후 반응기 하부로 유입된다.   실험전 반응기 내부에 철광석을 충전한 후 질소가스를 흐르고 실험조건 온도를 설정 한후 가스예열기 히터와 반응기 히터에 전원을 공급한다. 가스예열기 온도, 반응기 내부온도가 설정치에 도달하면 각각의 유량계를 이용하여 실험조건으로 조절한다.

반응기에서 배출된 가스는 삼각 플라스크에서 1차 집진이 이루어지고 , 2단계 콘덴서 냉각기를 거치면서 냉각과 수분의 응축이 이루어지도록 한 후  3단계에서 가스 전처리 시스템에서 수분과 먼지를 다시 제거하였다. 황화반응후 배출가스의 성분분석은 H2S, H2 가스분석기에 의해서 연속적으로 분석하였고, 재생반응시에는 SO2, O2 가스를 연속적으로 분석하였다.

[그림 1] 유동층 microreactor 고온건식 탈황장치

<표 2> 유동층 microreactor에서의 실험조건을 보여주고 있다. 반응기 온도 500oC, 유속 0.2 m/s로 하고 황화가스의 조성은 KRW가스화로의 가스를 모사 하여 실험을 수행하였다.

<표 2> 유동층 microreactor에서의 실험조건

탈 황 제	호주산철광석
반응 온도	500oC
탈황제 충전량(WS)	150g, 300g
층 높이(L)	4.5cm(L/D=1), 9cm(L/D=2)
가스 유량(FC)	7 Nl/min
가스 유속(UO)	20 cm/s
황화가스조성 H2 CO CO2 N2 H2S H2O	simulated KRW가스화 11.7% 19.0% 6.8% balance 1.0% 10.8%
H2S농도	11200 ppmv (dry basis)

3. 결과 및 고찰

가) L/D ratio에 따른 황화반응 H2S 농도와 황함유량 변화

직경 1cm의 고정층 반응기에 3 g(층높이 1.5cm)의 호주철광석을 충전하고 유속 6 cm/sec (100 cm3/min)로 황화실험을 수행하였을 때 황함유량은 이론치(35.8gS/100 g sorbent)의 95%에 도달하였다.1)  이때의 가스의 층내 체류시간은 0.25 sec였다.  본 4.5cm 유동층반응기에서도 비슷한 체류시간인 L/D=1에서 실험을 수행하였다. [그림 2]는 호주철광석의 온도 500℃, 유속 0.2 m/s에서 황화반응 실험결과를 보여준다. 체류시간 0.23 sec (L/D=1)의 실험조건에서는 황화수소 농도가 3000 ppmv에 도달하였을 때 황화시간은 8시간 소요되었다.

이 파과곡선으로 부터 이 철광석 탈황제의 탈황능력을 나타내는 황함유량은 다음 식을 이용하여 양론적으로 계산해 볼 수 있다.

[eqn: 황함유량 &~ ~[ gS/100 g ~sorbent]~ ={Fc INT _{0 }^{te } (C_{ i } - C sub o )dt} over {W sub s /100} ~ #]

여기서,

Fc : 총가스유량,  Ci : 입구 H2S 농도, Co :출구 H2S 농도, Ws : 충전량

89.05%의 Fe2O3%를 함유하고 있는 호주산 철광석의 이론적인 황함유량은 35.8gS/100g sorbent 이다. 그러나 본 실험의 L/D=1(체류시간=0.23)인 조건에서의 황함유량은 24.5gS/100g sorbent으로 이론치의 68%정도밖에 얻을 수 없었다.

층높이를 상승시켜 L/D=2(체류시간=0.45)인 조건에서 황화실험결과 황화수소의 농도가 3000 ppmv에 도달하였을 때까지 황화시간은 20시간으로 L/D=1로 했을 경우보다 많은 시간이 소요되었다. 황함유량은 34gS/100g sorbent으로 이론치에 95%정도로 유동층반응기에서의 층높이가 L/D=2로 유지되었을 경우 황함유량이 이론치에 접근하는 것을 알 수 있다.  이상으로부터 유동층 반응기에서는 단순히 평균체류시간만 가지고 scale-up을 위한 자료로 사용할 수 없다.  유동층 반응기에서는 단순한 층높이보다는 층높이와 직경의 비가 scale-up을 위한 합리적인 parameter로 사료된다.

L/D=1의 조건에서 황화반응 시간인 8 시간후 반응기내에 잔존한 탈황제의 무게는 139g으로 약 7%의 탈황제가 비산유출되었다. L/D=2에서 황화시간인 20시간 후 반응기내에 남은 탈황제는 269g으로 약 10%의 탈황제가 비산유출되었다.

[그림 2] 호주철광석 500 ℃,  황화실험 H2S 농도변화

나) SEM(Scanning Electron Microscope)

SEM은 입자 표면을 현미경에 의하여 확대하여 탈황제 표면구조와 황화 반응시 황이 어떻게 표면과 기공에 흡착되어 있는지를 보여주는 것이다. [그림 3-a]은 호주 철광석의 SEM사진으로 표면에 작은기공이 있는 것을 보여주고 있다. [그림 3-b]는 L/D=1인 조건에서 황화실험 후 철광석의 SEM 사진으로 원시료보다 큰 황결정이 있는 것으로 보아 표면에 황이 흡착되어 있는 것을 알 수 있다. [그림 3-c]는L/D=2인 황화 실험철광석의 SEM 사진으로 [그림 3-b]보다 큰  황결정이 있는 것으로 보아 황함유량에서도 L/D=1보다 표면에 황의 흡착이 많은 것을 알 수 있다.

( a ) 반응전         ( b ) 반응후 ( L/D=1 )   ( c ) 반응후 ( L/D=2 )

[그림 3] 호주철광석의 SEM 사진

다) 내마모성 실험

탈황제의 내마모성측정은 3홀 attrition tester(ASTM D5757-95)를 이용하여 측정하였다. 유동층공정에서 황화-재생조건을 장시간 연속 운전하므로 탈황제의 내마모성 특성을 반드시 조사해야 한다. 내마모성 측정은 철광석을 50g 충전한 후 가스유량을 10Nl/min로  5시간 유동화 시킨 후 비산되는 양을 측정하여 마모성을 예측하였다. 측정 결과 FCC 촉매는 2%정도 비산유출된 반면 호주 철광석의 경우 약 35%비산되어 호주산철광석은 내마모성이 상당히 떨어지는 것으로 밝혀졌다.

4. 결론

호주철광석을 이용하여 유동층 microreactor 반응기에서 황화 실험을 실험한 결과  L/D=1인 실험 경우 황함유량이 24.5gS/100g sorbent 이고, L/D=2인 실험경우 황함유량이 이론치에 접근한 34gS/100g sorbent 이었다.

SEM 사진으로 황화반응시 표면에 황흡착정도를  알 수 있었다. 철광석의 내마모성 측정 결과 50g중 35%가 마모되어 유동층 공정에는 내마모성이 상당히 떨어지는 것으로 밝혀졌다.

감사의글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되었습니다. 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. 김종영외: □석탄가스화 복합발전 기반기술개발□, 통상산업부,                        951E104252FG1(1995)

2 김종영: □석탄가스화 복합발전 기반기술개발□, 통상산업부,                          961E104252FG1(1996)