천연망간광석을 이용한 유동층 반응기에서 SOx/NOx동시제거

신창훈, 박태성, 홍성창*, 도동섭

고려대학교 화학공학과, 경기대학교 환경공학과*

Simultaneous SOx/NOx Removal in a Fluidized Bed Reactor with Natural Manganese Ore.

C. H. Shin, T. S. Park, S. C. Hong*, D. S. Doh

Dept. of Chem. Eng., Korea University, Seoul, Korea

*Dept. of Environ. Eng., Kyonggi University, Kyonggi Do, Korea

서론

세계적으로 산업화가 급속히 진행되고 삶의 질이 높아짐에 따라 에너지 소비량이 증가하고 있다. 이러한 에너지원이 대부분은 화석연료이며 이러한 연료의 연소과정에서 발생하는 SOx, NOx, VOC등은 광화학적스모그나 산성비의 원인이 되고 있다[1]. 국내 및 선진국에서 환경문제에 대한 관심이 높아짐에 따라 고정원에서 발생하는 SOx, NOx제거는 국내의 산업 및 환경문제에 중요한 주제가 되고 있다.

배연가스 중에 포함된 SOx와 NOx를 제거하는 실제 상업적 공정은 SOx와 NOx를 각각 제거하는 공정을 사용하는 데 경제적인 측면에서 SOx와 NOx를 한 장치에서 동시에 제거하는 공정의 개발이 요구되어 지고 있다. 현재 몇가지 SOx/NOx동시 제거 공정이 개발되어 있으며 이중 □-alumina에 CuO를 함침시킨 흡착제/촉매를 사용하여 300oC-350oC에서 SOx제거하는 탈황반응과 암모니아 존재하에서 NOx를 질소와 수증기로 환원시켜 제거하는 선택적 촉매 환원(SCR : Selective Catalytic Reduction)을 통해 한 반응기내에서 동시에 SOx,NOx를 제거하는 연구가 진행되어 왔다[2, 3].

본 연구에서는 탈황반응 성능[4]과 SCR촉매[5, 6]로서의 능력이 입증된 망간산화물을 다량 포함하고 있는 천연망간광석(NMO : Natural Manganese Ore)을 사용하여  회분식 유동층 반응기내에서 온도, 순수망간광석과 황화반응을 거친 망간광석(Sulfated NMO)의 혼합비, 황화반응 정도에 따른 SCR반응 특성과 SO2, NO, NH3를 동시에 반응기로 도입 동시제거 특성을 고찰하였다.

실험장치 및 방법

본 실험에서 사용된 실험장치는 그림 1. 과 같다. 장치는 크게 유동층부, 가스공급부, 가스 시료 채취 및 분석부로 구성되어있다. 유동층은 내경 40mm, 높이 1.75m인 stainless steel (sus 316)로 제작되었다. 층내물질을 지지하고 층내로 공급되는 기체를 균일하게 공급하기 위하여 유동층과 같은 재질로 만들어진 sintered metal형 분산판을 사용하였고 층으로부터 배출되는 기체중에 포함된 미세입자를 포집하기 위하여 cyclone을 설치하였다. 유동층으로 공급되는 유동화공기는 15마력의 공기압축기를 사용하여 유동층에 공급하였으며 유동층에 공기가 유입되기 전에 유입공기의 damping을 막고 수분, 기름등의 불순물의 유입을 막기위해 제습기, 정압기, 공기정화기를 설치하였다. 유량과 농도는 MFC(Mass Flow Controller)를 사용하여 일정하게 유지시키고 암모니아가 SO2, NO와 반응하여 (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4NO2와 같은 암모늄염의 생성을 방지하기 위해 가스 도입부를 열선으로 가열 150-200℃로 가열하였다. 층내온도를 조정하기 위하여 plenum부분과 in-bed 부분에 각각 열선을 사용하여 가열하였으며 유동층의 균일한 온도유지를 위하여 층 외부를 ceramic wool로 단열 하였다.

측정부는 압력요동신호측정부, 온도측정부, 가스농도측정부로 구성되어 있다.  온도측정부는 유동층 전 영역에 걸쳐서 K-type의 열전대를 사용하여 온도를 측정하였다. 가스측정은 0.3 mm stainless steel관을 사용하였으며 관으로 층내입자의 유입을 막기 위하여 400mesh의 stainless steel망으로 처리하였다. 배가스중 SO2와 NO농도 분석은 NDIR 방식의 가스분석기(Uras 10E, Hartman & Braun Co.)를 사용하였으면 암모니아는 Polapak N(80/100)컬럼을 이용하여 TCD type의 GC와 암모니아 검지관을 사용하여 측정하였다.

본 연구에서 사용된 흡착제는 호주산 천연망간광석으로서 주된 성분이 망간산화물의 형태이나 그 외에 이산화황제거에 유용하게 사용될 수 있는 FexOy, CaO, MgO등의 여러 금속산화물이 포함되어 있는 복합 금속 산화물로 구성되어 있으며 이중 망간산화물은 90%이상이 MnO2의 형태를 띠고 있다. 표면적은  11.0 m2/g으로 작지만 위에서와 같은 유용한 여러 금속산화물의 상승작용과 마모강도가 우수하여 유동층에서 이산화황 흡착제로서 사용가능하며, 또한  SCR반응의 촉매로서의 성능도 알려져 있다.

망간광석을 유동층 반응기에서 채택한 입자크기 변수에 맞도록 적절한 크기인 40/50 mesh (0.359mm), 20/30 mesh (0.715mm)로 각각 준비하였다. 시료는 원하는 크기로 망간광석을 분쇄한 후 상온에서 10시간 유동화하여 마모 또는 분쇄하기 쉬운 돌출부분을 제거한 다음 균일크기로 다시 채분석하여 유동화시 평균입경의 변화를 억제하였으며 입자들의 균일성을 얻고자 충분히 혼합하였다.

천연망간광석을 반응기에 채운후 가열하여 일정한 온도를 유지시킨 후 SO2를 도입하여 3시간동안 황화반응을 진행 시켜 sulfated NMO를 만든 후 온도에 따른 NOx전환율을 구하고 황화반응시간을 바꾸어 다른 황화반응정도를 가진 sulfated NMO시료를 만든 후 온도에 따른 NOx전환율을 구하였다. 그리고 SO2와 NO를 동시에 유동층 반응기로 도입시켜 시간에 따라 배출되는 SO2, NO농도를 측정하였다.

Table 1. Experimental condition.

Operating variable	Operating condition
Aspect ratio(L/D)	1
Gas velocity(m/sec)	0.177 - 0.356
Gas concentration(ppm)	NO : 450 NH3 : 480 SO2 : 1920
Particle Size(mm)	0.359, 0.715

결과 및 고찰

그림 2.에서 sulfated NMO의 무게비가 증가할수록 NOx전환율이 감소함을 보이나 최고 전환율을 나타내는 온도 이상에서는 NMO와 거의 같은 특성을 나타냄을 보인다 이는 저온 영역에는 반응이 NMO의 량에 영향을 받으나 최고 전환율을 나타내는 온도이상에서는 NMO의 촉매활성이 커져 무게비에서는 큰 영향을 받지 않음을 알 수 있다. 황화반응정도에 따른 NOx전환율을 살며보면 그림 3에서와 같이 황화반응 정도가 증가할수록 전환율을 떨어지지만 최고 전환율이 나타나는 온도는 증감함을 보인다. 450oC에서 SO2와 NO를 동시에 도입시켰을 경우 시간에 따른 SO2와 NO 처리효율은 그림 4.에 나타나 있다. SO2는 시간에 따라 흡착능력이 지속적으로 감소함으로 처리효율은 감소한다. 그리고 NO처리효율도 감소하는데, SO2가 망간광석에 흡착하면서 고온에서 NO를 환원시킬 수 있는 sulfated NMO가 생성되지만 SO2흡착에 의한 표면적의 감소와 반응가스와 수분 등의 상호작용으로 부반응이 진행되어 NO처리효율이 감소한다.

참고문헌

1. Belton, D. N. and Schmieg, S. J., J. of Catal., 144, 9(1993)

2. Yeh, J. T., Drummond, C. J. and Joubert, J. I., Environmental Progress,     4(4), 223(1985)

3. Yeh, J. T., Drummond, C. J. and Joubert, J. I., Environmental Progress,     6(2), 44(1987)

4. 정순관, □유동층반응기에서 천연망간광석을 이용한 이산화황제거□ 고려대학교,    M. S. Thesis(1997)

5. Singoredjo, L., Korver, R., Kapteijn, F. and Moulijn, J. A., Applied Catalyst    B, 1, 297(1992)

6. Kapteijn, F., Sinforedjo, L., Andreini, A. and Moulijn, J. A., Applied          Catalyst B, 3, 173(1994)