MTBE+Methanol, MTBE+Ethanol 혼합계의 정압 기액평형

한 규 진 ,  오 종 혁 ,  황 태 원 ,  박 소 진

충남대학교 공과대학 화학공학과

Isobaric Vapor-Liquid Equilibria of the MTBE+Methanol,

MTBE+Ethanol Binary Systems

Han Kyu-Jin ,  Oh Jong-Hyeog ,  Hwang Tae-Won ,  Park So-Jin

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University

서론

화학공업에서 주 대상은 액상의 화합물이며, 이들 액상 혼합물의 분리에는 주로 열분리법(thermal separation method)이 사용이 되고, 증류(distillation)는 이들을 대표하는 분리·정제방법이다. 증류는 현재 공업적으로 사용되는 가장 간단하고 확실한 분리법으로, 증류에 의한 분리공정이 90% 가까이 사용되고 있다. 따라서 다에너지 소비공정인 액상 혼합물의 분리공정에서 적절한 분리조건의 부여는 많은 양의 에너지와 자본을 절감할 수 있는데, 이것은 광범위한 온도와 압력하에서 수행한 상평형의 정보에 의해 해결될 수 있다. 증류공정에 있어 효과적인 증류시설의 설계에는 혼합물의 정확한 기액평형 데이터를 필요로 한다.(1)

MTBE(methyl tert-butyl ether;(CH3)3C(OCH3))는 자동차 휘발유의 옥탄가 향상제로서 더 이상 사에틸납을 사용할 수 없는 국제적 현실에 따라 그 수요가 급증하고 있는 물질로서, iso-butylene과 methanol의 촉매반응을 통해 제조할 수 있다.(2) 그러므로  MTBE의 주 불순물인 methanol과의 혼합물의 정확한 기액평형 데이터는 MTBE의 제조나 정제 시에 중요한 정보로 이용될 수 있을 것이다.

본 연구에서는 가장 전통적인 기액평형 측정장치라 할 수 있는 recirculating still(3)을 이용하여 MTBE+methanol과 MTBE+ethanol의 이성분계 혼합물에 대한 1013mbar 정압하의 기액평형 데이터를 측정하였다. 실험으로부터 얻은 데이터는 gE 모델식 중 NRTL식을 이용하여 상관관계를 알아보았다. 또한 Redlich-Kister의 적분법(4)을 이용하여 열역학적 일치성 검사를 수행하였다.

이론

기상과 액상이 평형일 때 두 상의 fugacity는 같으므로 식(1)과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: f_i^v ``=``f_i^l ``]	(1)

기상의 fugacity [eqn: f_i^v ``]와 액상의 fugacity [eqn: f_i^l ``]의 정의에 의해 식(1)은 식(2)와 같고

[eqn: y_i `phi_i `P``=``x_i `gamma_i `f_i^0 ``]	(2)

식(2)에서 [eqn: gamma_i ``]는 성분 i의 활동도계수(activity coefficient)로서 식(3)으로 정의되며, 액상의 비이상성도를 나타낸다.

[eqn: gamma_i ``=`` {f_i^l} over {x_i `f_i^0 } ``]	(3)

식(2)로부터 액상의 각 성분의 몰부피 [eqn: V_i ``]가 일정하다는 가정 하에서 기액상 평형식에 적용하는 일반적인 형태는 식(4)과 같다.

[eqn: y_i `phi _i `P``=``x_i `gamma_i `phi_i^s `P_i^s `exp left( { V_i `(P`-`P_i^s )} over {RT } right) ``]	(4)

식(4)의 fugacity coefficient [eqn: phi_i `]와 [eqn: phi_i^s `]는 van der Waals 및 SRK 등의 상태방정식과 virial equation 및 대응상태의 원리로부터 유도될 수 있지만, 일반적으로 낮은 압력하에서는 이들은 서로 상쇄시킬 수 있고 poynting factor 항은 1에 가까우므로 식(5)와 같이 간단히 할 수 있다.

[eqn: y_i `P``=``x_i `gamma_i `P_i^s ``]	(5)

식(5)의 분압 [eqn: P_i^s `]는 식(6)의 Antoine equation에 의해 계산하고

[eqn: log P_i^s {(rm mmHg)}``=``A`-` { B} over {T(℃)`+`C } ``]	(6)

역시 실험결과로 구해진 기상과 액상의 조성, 그리고 실험시의 압력을 각각 식(5)에 대입하여 activity coefficient [eqn: gamma_i ``]를 구할 수 있고, 이로부터 기액평형데이터를 구할수 있다.

실험

본 실험에 사용된 recirculating glass still을 Fig.1에 나타내었다. 본 장치는 Dr. Sieg & R□ck에 의해 제안된 glass still을 변형시킨 것으로서 약 250□의 용적을 갖는 증류 플라스크가 부착되어 있으며, 플라스크로부터 비등된 기상과 액상이

Fig. 1. Schematic diagram of recirculating still

cottrell pump를 통해 pumping되어 액상은 glass ball을 거쳐 증류 플라스크로 순환되고, 기상은 cooling water에 의해 응축되어 증류 플라스크로 순환되는 경로를 취한다. Still 외부는 이중 jacket으로 되어 있어 silicone oil이 순환되는 고온 항온조를 연결하여 still 내부와 같은 온도를 유지하여 줌으로써 외부로의 열손실을 방지한다. 실험에 사용한 시약은 Aldrich, Junsei, Hayman 社의 시판시약으로 분석결과 99.8% 이상의 순도를 보였으므로 별도의 전처리과정 없이 실험에 사용하였다. Recirculating still에서 수행한 MTBE+methanol 혼합계와 MTBE+ethanol 혼합계에 대한 기상시료와 액상시료의 분석에는 Hewlett Packard 社의 5890 Ser. II gas chromatography를 이용했고, carrier gas로는 헬륨가스(>99.9995%)를 사용하였다. 분석은 TCD(Thermal Conductivity Detector)를 이용하였으며, column은 PEG가 코팅되어 있는 HP사의 FFAP capillary column을 사용하였다. G.C에 의해 분석된 기상과 액상의 조성은 내부 감응인자법으로 계산하였다.

결과 및 고찰

본 실험에서 측정한 MTBE+methanol, MTBE+ethanol 혼합계의 1013mbar 정압 기액평형 데이터를 Fig.2와 Fig.3에 각각 나타내었다. MTBE+methanol 혼합계의 경우 51.3℃와 조성 약0.685에서 최소공비점을 보였는데 문헌값(5)과 비교결과 잘 일치함을 알 수 있었다. 이 혼합계의 경우에는 공비점을 가지므로 일반적인 증류조작으로는 분리가 어렵고 가압 또는 감압하거나, 제3의 물질을 첨가하는 방법이나, 또는 여러 개의 증류탑을 사용하는 공정 등을 이용해야 고순도의 생성물을 얻을 수 있을 것으로 생각된다. MTBE+ethanol 혼합계의 경우에는 공비점을 가지지 않았고 MTBE의 조성이 증가할수록 이상성으로부터의 편차가 감소하는 경향을 보이고 있다.

Fig.2와 Fig.3에서 실선은 상관관계를 알아본 NRTL equation을 이용한 결과로서 두 혼합계에 모두 기상조성 평균편차(□y)가 각각 0.0048, 0.0062로 좋은 상관관계를 보였다. 여기에 적용되는 NRTL equation의 각각의 parameter들의 계산결과와 평균편차를 Table 1에 나타내었다. 또한 Redlich-Kister의 적분법에 의한 열역학적 일치성의 검사결과 두 혼합계에 대해 각각 D-J 값이 약 5% 정도의 편차를 보이므로 본 실험의 기액평형 데이터는 정확도와 신빙성의 측면에서 그 필요조건을 갖추었다고 볼 수 있다.

Table. 1. NRTLa eq. parameters and mean deviations of vapor phase composition of

the MTBE+methanol, MTBE+ethanol systems at 1031mbar

System	G12	G21	□	Mean Dev. □y
MTBE+methanol	0.4659	0.6063	0.7553	0.0048
MTBE+ethanol	0.5845	0.8943	0.5421	0.0062

a : [eqn: ln gamma_1 ``=``x_2^2 `left[tau_21 left( { G_21} over {x_1 `+`x_2 `G_21 } right)^2 `+` { G_12 `tau_12} over {(x_2 `+`x_1 `G_12 )^2 } right]``]

[eqn: ln gamma_2 ``=``x_1^2 `left[tau_12 left( { G_12} over {x_2 `+`x_1 `G_12 } right)^2 `+` { G_21 `tau_21} over {(x_1 `+`x_2 `G_21 )^2 } right]``]

[eqn: G_12 ``=``exp(-alpha `tau_12 )~~~~~~G_21 ``=``exp(-alpha `tau_21 )]

Fig. 2. VLE compositions of the MTBE+methanol at 1013mbar.

Fig. 3. VLE compositions of the MTBE+ethanol at 1013mbar.

참고문헌

1. Dohnal V., et., "Vapor-liquid equilibrium in binary systems",

Fluid Phase Equilibria, 9 (1982)

2. 김형민, 석유화학, 한국 석유화학 공업 협회, 44 (1993)

3. Hala E., Pick J., et al., "Vapor-liquid equilibrium", Pergamon Press (1967)

4. Gmehling J., et al., ""Vapor-liquid equilibrium data collection", DECHEMA (1981)

5. Gmehling J., Fischer K., et al., "Azeotropic Data", VCH (1994)