가변부피 투명 평형조를 이용한 알킬알루미늄/알칸 계의 고압 상평형 측정

유정환, 유기풍, 노민정*, 이철수**

서강대학교 화학공학과, * (주)한화종합화학 중앙연구소,**고려대학교 화학공학과

Measurement of High Pressure Phase Equilibria Behaviors of

Alkylaluminum/Alkane Systems by Variable Volume View Cell

Jung Hwan Ryu, Ki-Pung Yoo, Min Jeong Noh*, Chul Soo Lee**

Dept. of Chem. Eng. Sogang Univ. *Hanwha Group R&E Center,

**Dept. of Chem. Eng. Korea Univ.

서론

알킬알루미늄(Alkylaluminum)의 상업적 중요성은 1950년대에 Karl Ziegler를 비롯한 여러 연구자들에 의해 최초로 확립되었으며, 연구의 주안점은 주로 금속 알루미늄, 수소 그리고 여러 올레핀(olefin)을 이용한 알킬알루미늄의 직접 합성에 국한되어졌다. 그러나, 최근에 알킬알루미늄 관련 분야는 알킬 그룹의 치환반응에 의한 alpha olefin을 생성하는 olefin 치환반응과 에틸렌과의 반응을 통하여 알킬 그룹의 길이를 증가시키는 에틸렌 첨가반응에 관한 연구가 주목을 받고 있는 실정이다[1]. 그리고, 또한 1차 알콜의 선구 물질인 알콕사이드를 생성하는 알루미늄 산화반응 조절에 관한 연구도 관심의 대상이 되고 있다[2]. 이리하여 위와 관련된 연구를 수행하기 위한 고압 성장반응기의 설계와 이하 제반 공정의 최적 설계를 위해서는 알킬알루미늄을 포함한 계에 관한 신뢰성있는 상평형 데이터가 요구되는 실정이다. 그러나 불행히도 현재까지 이러한 알킬알루미늄을 포함한 계에 관한 신뢰성있는 상평형 데이터는 전무한 상태이며, 최근에야 비로소A. M. Beard와 공동연구자들에 의해 알킬알루미늄/에탄 이성분계의 상평형 측정이 흐름식 장치(flow type apparatus)를 이용하여 수행되었다.[2,3]

이에 본 연구에서는 알킬알루미늄이 에틸렌을 비롯한 알켄류와는 반응에 의해 발생되는 상평형 측정의 문제점을 피하기 위해 알킬알루미늄(triethylalumi- num(TEAL), tri-n-butylaluminum(TnBAL), tri-n-hexylaluminum(TnHAL))/알칸(ethane, n-hexane) 계의 상평형을 가변부피 투명평형조(Static Variable Volume View Cell, SVVVC)를 이용하여 373.15, 393.15 그리고 413.15K의 온도에서 측정하였으며, 결과는 격자유체상태방정식[4]을 이용하여 상관되었다.

이론

본 연구의 결과 최근에 개발되어진 격자유체상태방정식과[4], P-R식[5]을 이용하여 계산하였다.

[eqn: P`=`1 over {beta V_h} LEFT { z over 2 ln LEFT [ {1+ LEFT ( q_M over r_M -1 RIGHT ) rho } RIGHT ] -ln(1-rho) + z over 2 SUM from { {i }=1} to c theta_i LEFT ( tau_oi over {SUM from { {k}=0} to c theta_k tau_kj} -1 RIGHT ) RIGHT }] (1)

[eqn: tau_ji `=` exp LEFT [ beta LEFT ( epsilon_ji - epsilon_ii RIGHT ) RIGHT ]] (2)                                                     여기서, [eqn: beta`=`1 / kT], [eqn: q_M `=` SUM x_i q_i], [eqn: r_M `=` SUM x_i r_i]이며, [eqn: q_i]와 [eqn: r_i]는 각각 표면적 매개변수(surface area parameter) 와 분절수(segment number)이며, 다음과 같은  관계를 가진다.

[eqn: zq_i`=`(z-2)r_i +2]                                                    (3)

한편 [eqn: rho]는 계의 밀도이며, [eqn: z]는 배위수(coordination number)로서 10으로 고정되었다. 그리고, [eqn: V_h]는 격자 세포의 부피로 9.75□/mol이다. 순수 유체의 경우에 본 상태방정식은 증기압, 포화부피 그리고 pVT 자료에 의해 결정되는 두 개의 독립적인 분자 매개변수 [eqn: r_i]와 [eqn: epsilon_ii]를 사용하였다. 두 매개변수는 실제적으로 편리를 위해 다음과 같은 경험적인 상관식을 사용하여 등온 조건하에서 결정되어진다.

[eqn: r_i `=`a_i + b_i (T-T_0 ) + c_i LEFT ( T ln {T_0 over T} +T - T_0RIGHT )]                           (4)

[eqn: epsilon_ii / k `=`w_ii + h_ii (T - T_0 ) +d_ii LEFT ( T ln{T_0 over T} +T -T_0 RIGHT )]                       (5)

그리고, 본 상태방정식을 사용하여 기-액 상평형을 계산할 경우에는 화학종 [eqn: i]와 [eqn: j] 사이에 [eqn: epsilon_ij `=`( epsilon_ii epsilon_ij )^1/2 (1- lambda_ij )]로 정의되는 교차에너지 매개변수[eqn: epsilon_ij]를 사용하였으며, [eqn: lambda_ij]는 이성분 상호작용 매개변수이다.

실험

□실험 장치

본 연구에 사용된 상평형 측정 장비는 자체 제작된 고정식 가변 부피 투명 평형조(SVVVC) 장치로 개략적인 구성을 그림 1에 나타내었다. 장치의 주요 구성은 크게 고압 가변 부피 투명조(5.7cm O.D., 1.59cm I.D., 30cc 가용부피 평형조, 1.9cm O.D., 1.3cm 두께-사파이어 창), 유체정량운송장치(ISCO syringe type pump;  model 260D) 및 압력 발생장치(NOVA high pressure hand pump model 550. 0202.1), 그리고 평형조 내부 관찰을 위한 관측 장비(Olympus Boroscope system)로 나뉜다.

Fig. 1. Schematics for static variable volume view cell

평형조는 최고 250oC, 40MPa까지 견딜 수 있고 재질은 스테인레스 강(stainless steel 316)으로 제작되었다. 평형조 내부는 교반 막대와 O-ring이 부착된 피스톤이 삽입되어 혼합과 내부 부피를 변환시켜주는 역할을 한다. 온도와 압력 제어의 안정성을 부여하기 위해 평형조는 항온공기조 (Jeio Tech; FO-600M) 내에 설치하였다.

□실험 방법

본 장치를 이용한 알킬알루미늄/알칸 계의 상평형 실험 방법은 다음과 같다. 본 연구의 대상용매인 알킬알루미늄은 공기 중의 산소 혹은 수분과 접촉시 폭발적으로 반응하는 문제점으로 인하여 알킬알루미늄은 특별히 질소 purge line이 부착된 정량 피펫(Hamilton Co. model 81620)을 사용하여 평형조 내에 일정량을 주입한다. 그리고, 고정된 온도, 압력 조건에서 정량 운송 장치로 알칸(ethane, n-hexane)를 설정 몰분율이 되도록 평형조에 주입한다. 다음으로 평형조 내부의 온도를 일정하게 유지시키고, 평형조 내의 혼합물을 가압 및 교반하여 단일상을 만든다. 일정 온도에서 30분 이상 교반한 후 단일상으로 유지된 상을 압력 발생 장치로 감압하면서 첫 방울이 형성되는 압력을 측정하여 상평형을 결정하였다.

결과 및 고찰

본 연구에서는 일반적인 기-액 상평형 측정 방법 중에서 간접 측정 방법인 양론적 정량 방법을 사용하여 알킬알루미늄(triethylaluminum, tri-n-butyl aluminum, tri-n-hexylaluminum)/알칸(ethane, n-hexane)계의 상평형을 세가지 온도(i.e. 373.15, 393.15, 413.15K) 에서 측정하였으며, 격자유체상태방정식을 이용하여 계산한 결과를 그림 2-4 에 나타내었다.

Fig. 2. Measured and calculated P-T-x      Fig. 3. Measured and calculated P-T-x

data for ethane/TEAL system              data for ethane/TnBAL system

특히 트리에틸알루미늄(triethylalminum)      의 경우는 문헌에 임계물성이 보고 되어      있기 때문에 트리에틸알루미늄/에탄 계       에 경우는 현재의 상태방정식과 P-R         상태방정식의 계산결과를 비교하였다.        그리고 순수 성분의 물성자료에 근거하      여 정의되는 식 (4),(5)의 여러 계수들을      표 1에 나타내었다.

문헌에 의하면 알킬알루미늄은 이합      체로 존재한다고 보고되어 있기 때          문에 본  물질을 포함된 혼합물의 거동      을 정확히 예측하는 것은 어려운 일이며  Fig. 4. Measured and calculated P-T-x  그러한 연유로 현재까지 어느 연구자에 data ethane/TnHAL system.        의해서도 본 계에 대한 상평형 계산은                                              수행되어진 바가 전무한 실정이다.

이에 본 연구에서는 전통적인 상태방정식을 이용하여 본 계의 상거동을 예측하고자 하였으나, 그림 2-4에서 보듯이 계산 결과는 다소 불만족스럽기 때문에 보다 추가적인 연구가 요구되어다고 사료된다.

Table 1. Estimated values of coefficients in Eq. (4) and (5)

	Ea	Eb	Ec	Va	Vb	Vc
Ethane	75.30597	-0.00782	-0.10958	50.00875	0.00851	0.02579
TEAL	122.77029	-0.06180	-0.44600	98.77651	0.29762	1.49027
TnBAL	121.31277	-0.04268	-0.15832	121.88644	0.01734	-0.18096
TnHAL	125.69363	-0.05844	0.0587	149.01560	-0.46339	-3.69929

참고문헌

1. F. G. A stone and Robert west, in Advanced in organolmetallic chemistry, Vol. 6,

(Academic press, U.S.A.), 1968

2. A. M. Beard, J. C. Mullin and G.A. Daniels, Fluid Phase Equilibria, 82: 93,       1993

3. A. M. Beard, J. C. Mullin and G.A. Daniels, Fluid Phase Equilibria, 116: 429      1996

4. C. S. Lee and K.-P. Yoo, Proc. Int. Symp. on Mol. Thermo. & Mol. Sim. No.      109, 53, Hosei Univ. Tokyo, Japan, 1997

5. D. Y. Peng and  D. B. Robinson, Ind. Eng. Chem. Fundam., 15: 59, 1976