수용액중의 Diethylene Glycol의 광촉매에 의한 분해

조성민, 설용건, 이태규*

연세대학교 화학공학과, 한국에너지기술연구소*

Photocatalylitic decomposition of diethylene glycol in water solution

Seong Min Jo, Yong Gun Shul, Tae Kyu Lee*

Dept. of Chem. Eng.,Yonsei Univ. Korea institute of Energy Rearch*.

서 론

많은 유독 유기물, 무기이온 등이 공장폐수로 끊임 없이 방출되고 있으며 이들 독성 물질들을 제거하기 위한 많은 공정이 개발되어 왔다. 이러한 독성 물질들을 제거하는데 사용되는 공정중에는 chlorination법, ozonation법, air-stripping법, carbon-absorption법 등이 복합적으로 사용되고 있으나 2차 처리가 필요하고 난분해성 물질들은 거의 분해가 않되는등 만족할만한 결과를 얻기가 쉽지 않다.

이러한 문제점들 때문에 처리 효율이 높고 경제적 타당성이 우수한 시스템 개발의 필요성이 부각되면서 연구되어온 것이 photon energy를 이용하는 광촉매를 이용한 처리시스템이다.

광촉매 반응은 광조사(주로 UV)하에 산소와 광촉매를 이용하여 다음과 같은 반응으로 유독물질을 완벽하게 처리(photomineralization)한다.

유기유독물    -------------->  CO2 + H2O + mineral acids

이러한 광촉매 반응은 생성물이 환경에 전혀 해롭지 않고 photomineralization 과정이 switch의 on/off조작에 의해 편리하게 조절될 수 있고, 저온에서도 분해가 가능하다는 장점이 있다.

광분해 반응의 효율을 향상시키기 위해서 Pt나 Ru 등을  표면에 담지시켜 광조사시 생성된 전자-정공의 재결합을 방지하거나 TiO2-SiO2의 mixed-oxide형태로 만들어 촉매 자체의 bandgap energy를 낮추는 방법들이 개발되고 있는데 본 실험실에서는 이에 대해 연구한 결과 기존촉매에 비해서 뛰어난 성능을 지닌 촉매를 제조하였다.

본 실험에서 실험대상으로 선택한 Diethylene Glycol(이하 DEG)은 Fenton 처리법, 생물학적 처리법,흡착법, Reverse Osmosis 등의 다른 처리법으로는 분해가 거의 불가능하다고 알려져있는 난분해성 유독성 유기물로서 부동액, 사진 현상액의 주성분이며 특히 염색공장의 폐수에 다량으로 포함되어 있어 수질오염의 주범이라고 할 수 있다.

본실험에서는 이러한 난분해성  유독성유기물인  Diethylene glycol 을 광화학 반응을 이용한 폐수처리 시스템을 이용하여 분해를 실시하였다.

실 험

fig.1 은 실험에 사용한 반응 시스템인데 촉매를 용액에 분산 시키는 현탁식 재순환 반응시스템이다. 광반응기로는 quartz 재질의 annular형 반응기를 사용하였으며, 광원으로서는 20W 급의 UVC(254nm) lamp를 사용하였고, 촉매는 slurry 형태로 5g/L를 투입하였으며, peristatic pump (Cole-Palmer)를 사용하여 용액을 시스템 전체로 재순환시켰으며, 산소 탱크를 Reservoir에 연결하여 광반응동안 산소를  지속적으로 공급하였다.

용액농도의 영향을 보기 위해서 상용화되어 가장 많이 사용되는 Degussa P-25로 용액농도 500 ppm, 200 ppm, 100 ppm 에 대해서 실험을 하였고, 이 실험의 결과를 바탕으로 100ppm 의 용액으로 여러 광촉매들의 반응성 평가를 위해서 Degussa P-25(75% anatase+25% rutile) TiO2와 Hombikat(anatase) TiO2, ZnO, 그리고 직접 제조한 광환원법에 의한 1wt% Pt 담지 Degussa P-25와 Hombikat를 사용하여 분해 실험을 하였다. 광환원법으로 Pt를 담지시킨후 환원하는 방법은 다음과 같다.염화백금산을 증류수에 용해시킨후 TiO2 5g과 메탄올 3.2g을 넣고 증류수를 1L가 되게 채워서 fig.1의 반응 시스템에서 자외선을 조사하여 광환원 시키고 반응을 행한후 멤브레인 필터(0.2□m, Gelman Science)로 걸러준후 상온에서 건조 시킨다.

용액의 pH의 영향을 보기 위해서 촉매로 Degussa P-25를 사용하여 HNO3 와 NaOH로 pH를 조정하여 pH 3, 5, 6.4(자연상태의 pH), 9, 11 에 대해서 실험을 하였다.

첨가제의 영향을 고찰 하기위하여 촉매로서 역시  Degussa P-25를 사용하여 산화 반응에 도움을 준다고 알려져 있는 H2O2를 첨가해서 첨가하지 안았을때와 비교하였다.

실험의 분석은 용액내의 총 유기 탄소의 양을 측정하는 Total Organic Carbon(TOC) 값을 TOC analyzer(Shimazu 5000A)를 사용하여 측정하였다. 반응에 의해 감소된 TOC 값은 모두 CO2로 완전분해되어 제거된 유기물의 총량을 의미한다.

결과 및 토론

1.DEG의 초기 농도의 영향

500 ppm, 200 ppm, 100 ppm에 대해서 실험한 결과 농도가 낮을수록  분해속도가 증가함을 알 수 있었다. 이는 5g/L의 촉매에 대해서는 적정농도 가 존재하는 것이 아니라, 일반적인 이론처럼 초기 농도가 낮을수록 분해시킬 유기물이 적기 때문에 분해 효율이 뛰어난 것이다.

2. 여러 광촉매의 반응성 평가

fig.2 광촉매로서 TiO2(Degussa P-25, Hombikat)와 ZnO, Pt-TiO2를 사용하여 각각의 반응성을 비교한 결과인데, 여기서는 Degussa P-25가 Hombikat보다 분해효율이 더 좋음을 알 수 있다.DCA의 경우에는 OH-기가 많고 촉매 표면적이 넓은 Hombikat가 반응성이 더 좋다고 알려져 있는데,  DEG의 경우에는 OH-기가 더 적은 Degussa P-25에 더 많이 흡착되기 때문에 Degussa P-25가 더 좋은 성능을 나타낸다고 판단된다. Hombikat 와 Degussa에 광환원법으로 Pt를 담지 시키면 광분해 효율이 더욱 더 뛰어남을 알 수 있는데,  이는 Pt를 담지 시킨  촉매에서는 TiO2표면에서 Pt가 전자나 정공의 트랩으로 작용하여 광조사에 의해 생성된 전자 정공의 결합을 방지해서 결국 전자 정공의 재결합 속도에 영향을 주어서 광촉매의 활성을 증가시켜주는 것으로 설명 될 수 있다.

3.용액의 pH의 영향

용액의 pH가 변화면 고체(촉매)-액체(용액)사이의 계면의 성질이 변하여서 결과적으로 흡탈착 과정과 전자 정공의 분리 공정에 영향을 주게 되므로 용액의 pH변화는 광촉매 반응에서 아주 중요하다.

DEG 분해에 대한 용액의 pH의 영향은 fig.3에 도시 하였다. 여기서 주목할 것은  pH를 3으로 조정한 산성용액에서 오히려 분해효율이 갑소 한다는 것이다.TiO2는 iso electron point가 5정도여서  iso electric point이하의 pH범위에서는 TiOH2+로 존재하고 iso electric point 보다 큰 pH범위에서는 TiO-로 존재한다. 따라서 pH가 높을수록 광반응 속도가 증가 되는 것은

DEG는 수용액상에서 분해되어 양전하를 띄어 iso electron point 보다 높은 범위에서 촉매 표면에 더 잘 훕착되어서 분해가 촉진된 결과를 반영한다.

4.H2O2 첨가의 영향

일반적으로 광촉매로 폐수를 처리할 때 광반응 효율과 속도를 증가시키기 위해서  첨가제를 넣어서 실험들을 하는데 첨가제중 산화반응을 촉진시키기 위한 첨가제로 H2O2가 가장 효과적인 것으로 알려져 있다.이는 UV의 조사로 생성된 정공이 물과 반응하여 OH-기를 생성하게 되고 이 OH-기가 유기물 산화에 직접적으로 장용하는 것으로 알려져있으므로 정공이외에 1차 산화제 역할을 할 수 있는 OH-기가 표면흡착반응에 의해 반도체 표면에 흡착된 유기물을 산화시킬 수 있는 H2O2의 첨가로  산화효율을  증진시킬수 있기 때문이다. fig.4 에서 보듯이 DEG분해의 경우에는 H2O2의 첨가에 의해서 효율이  약간 증가 함을 알 수 있지만 첨가한 H2O2에 비레하여   타 반응에서 보고된바와 같이 영향을 크게 받지 않음을 알 수 있다.

참고 문헌

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5. A.Sclafani, L. Palmisano and E. Davi, New J. Chem, 14, 265(1990)

6. L.C.Chen and T.S.Chou, J. of Molecular catalysis, 85, 201-214(1993)

A

B

E        F

G

D

C

A:20 W UV lamp    B:Quartz annular reactor    C:Peristatic pump       D:Magnatic stirrer

E:pH Electrode          F:Oxygen inlet

G:Reservoir

fig.1 Schematic diagram of reaction        fig.2 TOC of DEG with            system                                       catalyst(100 ppm)

fig.3 TOC of DEG with pH            fig.4 TOC of DEG with H2O2

(100ppm,cat=P-25)                     ratio(100ppm, cat=P-25)