SDS를 이용한 산업폐수내 중금속 제거공정 개발

한덕규, 이은규

한양대학교 화학공학과

A Process Development for Heavy Metals Removal

from Industrial Wastewater Using SDS

Dukgyu Hahn, Eun Kyu Lee

Dept. of Chem. Eng. , Hanyang Univ., Ansan

서론

일반적으로 산업폐수는 고농도의 독성 중금속 이온을 함유하고 있으며 미량원소라 하더라도 일단 방류될 경우 심각한 환경오염을 유발하게 된다.[1] 이러한 산업폐수는 대개 도금공정, 반도체 제조공정, 광산, 화학공정 등에서 발생되는데 이러한 산업폐수는 현재 우리 나라의 경우 대부분 물리화학적인 처리방법으로 응집제 등을 이용한 수산화 침전법에 의해 침전, 중화, 착화 등의 공정으로 처리하고 있다. MEUF(Micellar-enhanced ultrafiltration)방법은 최근 산업폐수내의 양이온 중금속 제거기술로서 최근 연구되어 왔다.[2]  이것은 음이온 계면활성제를 이용, micelle을 형성하여 중금속의 대부분을 차지하는 양이온과 흡착시켜 분자량을 크게 하여 MWCO 1,000-5,000을 가진 UF membrane으로 제거하게 된다. 이때 여기서 사용되는 계면활성제는 SDS(sodium dodecyl sulfate)를 포함하여 DCA(deoxycholic acid), lecithin 등이 연구되어지고 있다. [3-4] 본 연구에 있어서는 이러한 MEUF공정에서 membrane을 MF로 바꾸었을 때의 효과 및 pH조건, 초기 중금속 농도, 계면활성제 농도 등의 영향을 구리 및 Cr, Ni, Pb, Zn을 대상으로 연구하였다.

재료 및 방법

중금속 제거 실험과정은 다음과 같다. 먼저 실험에 사용된 중금속 함유폐수는 도금업체 (반월도금공단 폐수처리장)로부터 나온 원폐수와 5가지 중금속을 포함한 합성폐수, 그리고 단일원소만을 함유한 용액을 가지고 수행되었다. 첨가하는 SDS의 첨가량은 합성폐수와 단일원소용액의 경우 S/M비 즉 surfactant/metal의 몰 비를 이용하여 투여하였다. SDS가 투입된 폐수는 NaOH를 이용하여 pH 7로 조정하여 1차로 일반여지를 이용 슬러지를 제거하였다. 여과액은 4℃에 약 5시간 동안 냉장보관시켜 SDS의 냉각침전을 유도하였다. 저온에 따른 용해도 감소에 의해 용출된 SDS는 aggregation되어 눈으로 보일 정도의 큰 덩어리로 침전이 일어나게 된다. 이때 중금속은 SDS로 이루어진 micelle의 hydrophilic group 주위에 흡착되어 있기 때문에 같이 응결 침전하게 된다. 이를 MF를 이용하여 여과시키면 대부분의 중금속이 여과되지 못하고 슬러지상에 남게 되어 제거된다. 여과액에 잔류되는 SDS는 음이온 교환수지 (Amberlite IRA420)를 이용하여 흡착제거하였다. 중금속 분석에는  ICP (inductively coupled plasma spectrometer)를 이용하였다.

결과 및 고찰

먼저 MEUF방법에서 대개 S/M이 5-8에서 제거효율이 우수함을 보여 주었기 때문에[1-4] 초기 구리농도의 영향을 알아보기 위하여 각각 10, 20, 50, 100, 200, 300 ppm의 구리 수용액을 만들고 S/M비를 6으로 맞춘 후 위와 같은 방법으로 실험하였다. MF로 여과한 후 분석한 결과 초기 구리농도가 10 ppm인 경우는 제거율이 약 96.4%로 비교적 낮았으나 다른 모든 구리농도에서는 99% 이상의 제거율을 보여 주었다 [그림 1].

한편 S/M비를 6으로 고정시킨 후 각각 2, 4, 6, 8, 10, 11로 맞추어 각 pH 조건에서의 제거효율을 관찰하여 보았다. 일반적으로 구리제거효율은 pH가 올라갈수록 향상됨을 확인하였다. pH 2 경우 96.8%의 제거효율을 보여주었으며 pH 8 이상에서 제거효율이 99.8%을 나타내었다 [그림2].

구리 외의 다른 중금속 원소들의 흡착제거 반응조건을 알아보기 위하여 납, 아연, 니켈, 크롬(Cr+3)의 4가지 원소를 동일한 조건에서 실험분석하였다. S/M비는 각각 2, 4, 6, 8, 10으로 하였다 (각 중금속의 농도를 130-180 ppm 범위에서 고정시키고 SDS의 투입량을 변화시켰음). [그림 3]에서 보듯이 모든 원소들은 S/M비를 증가시킬수록 제거율이 향상되었다. 납과 크롬은 S/M비가 6이상에서 99%이상의 비교적 높은 제거효율을 보여 주었으나 아연과 니켈의 경우 S/M비 10에서도 각각 93.1%와 93.9%로 다소 제거효율이 떨어지는 것으로 나타났다.

단일원소 용액의 평가를 토대로 5가지 원소의 혼합용액을 만들어 중금속의 제거효율을 관찰하여 보았다. 사용된 각각의 중금속은 NiCl2·6H2O, ZnCl2, CuSO4·5H2O, CrCl3·6H2O, Pb(CH3COO)2·3H2O를 사용하였다. [그림4]에서 보듯이 크롬, 납 ,구리는 단일원소의 경우와 유사하거나 오히려 더 높은 제거효율을 보여주고 있다. 반면 니켈과 아연은 위 3가지 중금속에 비해 제거효율이 낮으며 단일원소의 그것과 비교하였을 때 비슷하거나 오히려 낮은 제거효율을 보여주고 있다. 이는 아마도 니켈과 아연의 SDS에 대한 affinity가 다른 중금속에 비해 상대적으로 낮음으로 인해 SDS micelle에의 흡착율이 낮아지는 것으로 유추된다. 그러나 이 두 가지 금속 또한 S/M비 4에서 87.2%와 93%로 비교적 높은 제거효율을 보여주었으며, 단일원소 폐수와는 달리 낮은 S/M에서도 제거효율이 상대적으로 우수함을 볼 수 있었다. 따라서 혼합용액에서의 흡착제거효율이 단일원소용액에서의 효율과 비교시 비슷하거나 더욱 높음을 볼 수 있었다.

이러한 결과를 토대로 도금산업 원폐수에 이 공정을 도입해 그 타당성을 평가해 보았다. 원폐수는 많은 종류의 중금속이 포함되어 있어 일단 구리와 크롬에 대한 분석만을 하였으며, 초기구리농도는 118.7 ppm 이며, Cr+6은 587.6 ppm 이었다. 시료의 양은 500ml이었으며 Cr+6을 Cr+3으로 환원시킨 후 SDS 0.1M 50ml을 투입하였다. MF 여과액내 크롬 1.3 ppm, 구리 0.8 ppm으로 각각 99.8%와 99.3%의 제거효율을 나타내었다. 따라서 이 공정을 실제 산업폐수에 적용시킬 수 있는 타당성을 확인하였다. 한편 MF후 여과액에 잔류하는 SDS의 양은 투입량의 13.5-39.3%로 나타났고 IRA 420 수지를 통한 제거시 방류액내 SDS 농도를 거의 0으로 감소시킬 수 있었다.

결론

MEUF방법에 의한 중금속폐수의 제거공정에 있어 SDS의 용해특성을 이용한 냉각침전법이 중요한 단위공정으로 작용할 수 있음을 알 수 있었고 UF대신 MF를 이용하여도 슬러지 여과 및 중금속 제거효율에는 큰 영향이 없음을 알 수 있었다. 향후과제로서 슬러지에 존재하는 SDS와 중금속의 분리를 통해 중금속 슬러지의 부피를 획기적으로 감소시키고 또한 SDS의 재사용 (recycle)을 통한 공정경제성을 확보하는데 주력할 것이다. 또한 IRA 420 재생시 용출되는 SDS의 재이용 및 MF 공정 flux의 향상과 더불어 pilot scale에서의 공정실험을 통한 실제공정에의 적용성을 평가할 예정이다.

참고문헌

[1] H. S. Yang, K H. Han, D. W. Kang and Y. H. Kim, "Removal of metal

ions by ultrafiltration of micellar solution containing anionic surfactant",

Korean J of Chem. Eng., 13(5), 448-452 (1996)

[2] J. F. Scamehorn, S. D. Christian, D. A. EL-Sayed, and H. Uchiyama, and

S. S Younis, "Removal of divalent metal cations and their mixture from

aqueous streams using micellar-enhanced ultrafiltration", Sep. Sci. Tech.

29(7), 809-830 (1994)

[3] Y. C. Hung, B. Batchelor, and S. S. Koseoglu, "Crossflow surfactant based

ultrafiltration of heavy metals from waste streams" Sep. Sci. Tech. 29(15)

1979-1998 (1994)

[4] S. Ahmadi, L. K. Tseng, B. Batchelor, and S. S. Koseoglu, "Micellar-

enhanced ultrafiltration of heavy metals using lecithin" Sep. Sci.  Tech.,

29(18), 2435-2450 (1994)

[5] R. Field, S. Hang and T. Arnot, "The influence of surfactant on water flux

through microfiltration membrane", J. Memb. Sci., 86, 291-304 (1994)